Главная -> Словарь

Молекулярным водородом

Получившийся ранее наряду с альдегидом первичный спирт также реагирует с молекулярным кислородом, в результате чего образуется соединение, носящее характер гидрата гидроперекиси альдегида, кото-

Процессы окисления молекулярным кислородом топлив, масел, смазок и специальных жидкостей при длительном хранении, транспортировании и в условиях эксплуатации техники имеют большое значение в химмотологии, так как в ряде случаев указанные процессы определяют соответствующие эксплуатационные свойства горюче-смазочных материалов, например химическую и физическую стабильность, воспламеняемость и горючесть, склонность к нагаро- и лакообразованию, охлаждающую способность, коррозионную активность. Поэтому изучение общих закономерностей и механизма окисления углеводородов, особенностей окисления топлив и смазочных материалов в условиях их применения, а также изучение механизма действия ингибиторов окисления занимает важное место в теоретических основах химмотологии.

В табл. 2.3 даны результаты вычислений по уравнению значений константы скорости реакции , определяющей склонность углеводородов к окислению молекулярным кислородом. В расчете было принято, что число молекул в ассоциированном осцилляторе во всех случаях постоянно и соответствует экспериментально найденному значению для толуола . Значение предэкспоненциального члена в уравнении мало отличается от экспериментального, полученного для толуола,— 1,1- 108 Г . Как видно из табл. 2.3, рассчитанные значения k достаточно хорошо коррелируют с опытными данными по склонности жидких углеводородов к окислению молекулярным кислородом.

Таблица 2.3. Результаты расчета константы скорости реакции , определяющей склонность углеводородов к окислению молекулярным кислородом

При окислении углеводородов молекулярным кислородом в жидкой фазе существенное значение имеют особенности их структуры: число и характер циклов в молекуле, число боковых цепей, их длина и строение, наличие и положение в молекуле третичных и четвертичных атомов углерода.

Как показано выше , окисление углеводородов молекулярным кислородом представляет собой цепной процесс с вырожденным разветвлением, поэтому все, что способствует образованию активных радикалов, должно ускорять этот процесс. Из данных Н. М. Эмануэля следует, что при окислении углеводородов особое значение имеет инициирование реакции в ее начальной стадии. Катализаторы — соли металлов переменной валентности, добавленные к исходному окисляемому веществу, — резко сокращают индукционный период, активизируя начальную стадию процесса, после чего реакция продолжает развиваться, даже если удалить катализатор.

Существуют два типа окислительных реакций непредельных углеводородов: 1) прямая атака двойных или тройных связей электрофиль-ными реагентами, например озоном, фотосенсибилизированным молекулярным кислородом, органическими перкислотами, свободными гидро-ксильными радикалами, активированной светом перекисью водорода или различными неорганическими перекисями, способными образовывать неорганические перкислоты, перманганатом, неорганическими окислами, такими как четырехокись осмия, пятиокись ванадия, окись хрома и двуокись марганца, солями ртути, иодобензоатом серебра, диазоуксусным эфиром и подобными веществами; 2) косвенная атака метиленовых групп, смежных с двойными и тройными связями и с ароматическими ядрами, такими реагентами, как молекулярный кислород, органические перекиси, двуокись селена, тетраацетат свинца,хлористый хромил, треттг-бутил-хромат, бромсукцшшмид и т. д. Первый тип реакций протекает по ионному механизму, второй — по свободнорадикальному'механизму. Некоторые из этих реакций будут рассмотрены в следующих разделах.

В 1960 г. в США для химических синтезов было использовано около 14% всего изопропанола. В дальнейшем ожидается увеличение удельного веса этих производств за счет внедрения новых синтезов на основе изопропанола. Таковыми являются бесхлорный метод получения глицерина через акролеин и аллиловый спирт и получение перекиси водорода окислением изопропанола молекулярным кислородом. Развитие этих синтезов увеличит объем потребления изопропилового спирта.

Ароматические углеводороды в газовой фазе окисляются молекулярным кислородом хуже парафинов и олефинов, что связано с их более высокой стабильностью. Температура самовоспламенения смеси паров бензола с воздухом находится в пределах 562—645 °С, для парафиновых углеводородов она заметно ниже ; исключение составляет только метан, который самовоспламеняется при

На основе проведенных опытных работ Краксфорд считает, что это гидрирование осуществляется молекулярным водородом, так как хемо-сорбированный водород вступает в реакцию только с образованием метана. При синтезе по Фишеру — Тропшу водород мало склонен к хемосорбции и метанообразование играет подчиненную роль. В подтверждение изложенного выше Краксфорд приводит следующие соображения.

Применение в качестве индикатора радиоактивного водорода. Была сделана попытка определить стадии, через которые протекает изомеризация м-бутана в изобутан при помощи радиоактивного изотопа водорода, трития . Катализатор представлял собой хлористый алюминий, нанесенный на древесный уголь или на окись алюминия. Он применялся в присутствии или в отсутствии хлористого водорода. Обмен атомами водорода между бутаном и молекулярным водородом мало дает для объяснения механизма изомеризации, за исключением случаев, когда молекула бутана атакуется водородом. Степень обмена с хлористым водородом указывает на более эффективное участие его в реакции. Поскольку с тщательно очищенными реагентами опыты не проводились, любые заключения о механизме реакции, основанные на обмене трития и водорода, остаются открытыми для критики.

При использовании в качестве алкилирующего агента тримера пропилена в присутствии 100 %-ной серной кислоты при температуре 20° реакция переноса водорода была главной реакцией . Были получены нонаны и триметилпентаны с выходами 86 и 71 — 86% от теоретического. Нонановая фракция по физическим свойствам близка к продукту гидрогенизации тримера пропилена молекулярным водородом. Тридеканы или гептаны не были получены.

Значение переноса водорода было также доказано пропусканием смесей изобутенов и н-бутенов, разбавленных молекулярным водородом, над соответствующим катализатором гидрирования

или молекулярным водородом в присутствии катализаторов. В обоих случаях образуется много промежуточных продуктов. Известны многие агенты восстановления Нитропроизводных: металлы с кислотами , металлы в щелочной среде, кислые аммонийные и натриевые сульфиды, гидросульфит натрия в спиртовом растворе и т. д.

Алкилирование пр'и взаимодействии изобутана с три-мером пропилена при 20 °С в присутствии 100%-ной серной кислоты не протекает . Продукты реакции содержат примерно равные количества фракции нонанов и триметилпентанов. По свойствам нонановая фракция аналогична продукту гидрирования тримера пропилена молекулярным водородом. Тридеканы не образуются. Полученные продукты свидетельствуют о протекании реакций перераспределения водорода и автоалкилирования.

!ие тиофена изменяет активные центры катализатора; окислы пре- в сульфиды, гидрирующая активность которых выше см. стр. 264). В результате этого легко хемосорбирующиеся на по- данных не приводится.

Энергетический кризис и постоянное взимание, уделяемое охране окружающей среды, вновь ставят на повестку дня проблему производства малосернистых топлив путем ожижения углей. В большинстве случаев процесс ожижения ведут при 400—500 °С в растворителе; при этом протекают реакции переноса водорода. Было высказано предположение , что первоначально в результате взаимодействия угля с молекулярным водородом идет реакция деалкилирования и образуются активные ненасыщенные продукты, которые затем либо стабилизируют , либо реполимеризуют. Если уголь подвергнуть пиролизу , то протекают реакции деполимеризации и диспропорционирования, ведущие к возникновению свободных радикалов. Найдено также :,. что ожижение высоколетучего битуминозного угля в тетралине при 350—450 °С идет с участием реакции переноса водорода, подчиняющейся уравнению второго порядка, причем по мере ее протекания возрастает энергия активации процесса. Предполагается , что перенос водорода от тетралина к углю идет в соответствии со свободнорадикальным механизмом, включающим термическое расщепление молекул угля.

При гидрокрекинге нефтяных дистиллятов и сравнительно легких прямогонных мазутов оказалось возможным значительно снизить рабочее давление и вести процесс в интервале от 50 до 150 ат, а затем даже при сравнительно низких давлениях— от 30 до 50 ат, при которых продукты обогащались не только молекулярным водородом, подводимым со стороны, но частично и за счет диспропорционирова-ния водорода исходного сырья.

Важное практическое значение имеет метод деструктивной гидрогенизации углей, предложенный и разработанный Бергиусом в 1913 г., который называется бергинизацией. Он состоит в обработке молекулярным водородом при 450—470 °С и давлении 20,0 МПа угольной пасты в присутствии катализаторов. Этот процесс использовался в Германии для получения из угля моторных масел и жидкого топлива. Было построено несколько гидрогени-зационных заводов для переработки бурых и каменных углей. Эти заводы, мощность которых составляла в 1943—1944 гг. более 4 млн.т моторного топлива, удовлетворяли тогда '/з потребности страны в нефти .