Главная -> Словарь

Молекулярной перегонке

Пересчет молекулярной концентрации компонентов в весовую и наоборот производится по формуле

Константой равновесия называется отношение молекулярной концентрации компонента в газовой фазе к молекулярной концентрации данного компонента в жидкой фазе:

Согласно правилу Рауля — Вант-Гоффа, в разбавленных растворах осмотическое давление прямо пропорционально молекулярной концентрации, причем оно зависит только от числа молекул, растворенных в определенном количестве растворителя, а не от их химической природы. Поэтому для определения молекулярного веса используют часто величины, находящиеся в простой зависимости от осмотического давления. Молекулярный вес нефтяных фракций чаще всего устанавливают криоскопическим методом, оснс ванным на определении температуры замерзания чистого растворителя, а затем растворителя с добавлением исследуемого вещества. Растворы замерзают при более низкой температуре, чем чисты з растворители; понижение температуры пропорционально концентрации исследуемого вещества и одинаково для данного растворителя при эквимолекулярных растворах.

Из термодинамики известно, что депрессия A t, т. е. понижение температуры затвердевания растворителя при растворении исследуемого вещества в нем, пропорциональна молекулярной концентрации С:

Криоскопический метод. Понижение температуры застывания растворителя при растворении в нем исследуемого вещества пропорционально молекулярной концентрации с: At=kc, где с выражена в молях на 1000 г чистого растворителя; k — молекулярная депрессия — величина постоянная для каждого растворителя .

Эти методы основаны на известном законе Рауля, согласно которому в разбавленных растворах упругость пара растворителя пропорциональна молекулярной концентрации последнего. Определять молекулярный вес можно или путем непосредственного изме-рения упругости пара, или путем определения величин, находящихся в простой зависимости от упругости пара растворителя. Такими величинами при эбулиоскопическпх и криоскопических определениях молекулярного веса являются повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания раствора.

Кирби для определения молекулярного веса асфальтенов пытался использовать метод «равных давлений пара». Этот изящный метод, предложенный около 60 лет назад Баржером , экспериментально разработан Расто.м . Если в замкнутом пространстве поместить два раствора с разными молярными долями растворенных веществ в одном и том же растворителе, то вследствие большего давления пара растворителя над менее концентрированным раствором из последнего будет происходить изотермическая перегонка растворителя до тех пор, пока молярные концентрации обоих растворов не уравняются. Если подобрать эталонный раствор так, чтобы растворитель не перегонялся из него в ту часть прибора, в которой помещен исследуемый раствор, то в этом случае изотермическая перегонка будет идти в обратном направлении, т. е. из исследуемого образца к эталонному, до тех пор, пока не установится равновесие между обоими растворами. Равновесие наступит, когда будет достигнуто равенство молярных долей компонентов в эталонном и исследуемом растворах. Зная молярную концентрацию эталонного раствора, мы находим и равную ей молярную концентрацию раствора исследуемого вещества и весовую концентрацию последнего, а основываясь на этих данных, легко вычислить молекулярный вес исследуемого вещества.

Для нахождения значения молекулярной концентрации Xi какого-либо компонента, входящего в состав системы, следует число молей данного компонента т разделить на общее число молей системы 2 щ, т. е.

Кирби 148))) для определения молекулярного веса асфальтепов пытался использовать метод «равных давлений пара». Этот изящный метод, предложенный более 50 лет назад Варжером 149))), экспериментально разработан Растом 150))). Если в замкнутом пространстве поместить два раствора с разными молярными долями растворенных веществ в одном и том же растворителе, то вследствие большего давления пара растворителя над менее концентрированным раствором из последнего будет происходить изотермическая перегонка растворителя до тех пор, пока молярные концентрации обоих растворен не уравняются. Если подобрать эталонный раствор так, чтобы растворитель не перегонялся из него в ту часть прибора, в которой помещен исследуемый раствор, то в этом случае изотермическая перегонка будет идти в обратном направлении, т. е. из исследуемого образца к эталонному, до тех пор пока не установится равновесие между обоими растворами. Равновесие наступит, когда будет достигнуто равенство молярных долей компонентов в эталонном и исследуемом растворах. Зная молярную концентрацию эталонного раствора, мы находим и рапную ей молярную концентрацию раствора исследуемого вещества и весовую концентрацию последнего, а основываясь на этих данных, легко вычислить молекулярный вес исследуемого вещества.

ние молекулярной концентрации

Интересную зависимость величины вязкости от концентрации в единице объема приводят Гугель и Цорн для ряда алкилов свинца и олова и для углеводородов метанового ряда нормального и изо-строения. По их данным зависимость натурального логарифма вязкости от молекулярной концентрации при 100° для метановых углеводородов от С24 до С48 выражается плавной кривой от строения углеводорода.

При работе с высокомолекулярными углеводородами их подвергают молекулярной перегонке.

в хорошем вакууме до температуры десульфирования, чтобы образующиеся хлориды сразу же отгонялись из реакционной зоны, что позволяет в значительной мере избежать образования олефинов. И здесь .условием успешного течения реакции является отсутствие солей металлов. Десульфиров-ание с образованием хлористых алкилов протекает особенно гладко, если предварительно перегнать сульфохлорид. В случае высокомолекулярных представителей для этого необходимо их подвергнуть молекулярной перегонке.

Первая фракция, составившая 30,2%, совсем не содержала кислот; вторая, составившая 13,0%, содержала кислоты лишь в виде следов; третья фракция состояла практически полностью из кислот, — она и послужила объектом исследования. При нагревании раствора этой фракции в метанол-бензольной смеси и одновременном пропускании в смесь сухого хлористого водорода был получен с выходом 80% метиловый эфир нефтяных кислот. При учете регенерированных кислот, не вступивших в реакцию, выход эфира на взятые в реакцию кислоты составляет около 95%. Метиловые эфиры подвергались затем молекулярной перегонке при разрежении ниже 1 • 10~3 мм рт. ст. Около 74% .эфиров были собраны в виде четырех фракций . Фракции эти не очень резко различались по своим свойствам; разница между первой и последней фракциями была следующей: . Наиболее заметно они различались по вязкости. Остаток от молекулярной перегонки, составивший около 25%, резко отличался от всех фракций по всем свойствам , но особенно сильно он отличался по вязкости. В отличие от самих кислот, представлявших собой вязкие масла, полученные фракции метиловых эфиров кислот — бесцветные до желтых подвижные жидкости. Метиловые эфиры затем переводились в углеводороды путем последовательного прохождения через следующие стадии:

полученных при молекулярной перегонке

Бестужев в одном из наиболее обширных и систематических исследований по выяснению химической природы смол и асфальтенов применил комплекс методов для их выделения из нефтей и асфальтов. Применяя метод молекулярной перегонки ври 250° С как средство разделения смолы, извлеченной из природного асфальта петролейным эфиром, он получил ряд более узких фракций, общий выход которых на исходную смолу составлял от 19 до 64%. Как и следовало ожидать, этот метод позволяет делить смолу по размерам молекул, что видно из изменения молекулярных весов: молекулярный вес у взятой для молекулярной перегонки смолы 910—950, у отогнавшейся смолы 870, у остатка после перегонки 1110—1160. Смола молекулярного веса выше 1000 уже не перегоняется в этих условиях. Высокая температура и значительная длительность процесса перегонки {2 ч) создаются благоприятные условия для процессов деструкции и уплотнения высокомолекулярных смол, особенно с высоким содержанием серы. Из полученных данных нельзя с~полной уверенностью заключить, что эти процессы не шли при молекулярной перегонке. Значительно более глубокая фракционировка смолы была достигнута этим исследователем методом хроматографии на силикагале с применением в качестве десорбирующих жидкостей бензола и хлороформа. Было получено 12 фракций смолы , которые охарактеризованы по элементарному составу и свойствам.

Была показана независимость получаемых результатов от характера растворителя. Для каждого образца осмометрические измерения делали при трех концентрациях, и результаты корректировали по нулевой концентрации. Для серии фракций , полученных при молекулярной перегонке, молекулярные веса определены осмометрически и криоскопически; результаты были хорошо согласующиеся.

Разделение высокомолекулярных нефтяных веществ на фракции при молекулярной перегонке происходит не по температурам кипения, а по молекулярной массе, так как давление их упругости паров пропорционально молекулярной массе. Разделительная способность этого метода фракционирования зависит от относительных скоростей испарения молекул, находящихся в исходном продукте.

При молекулярной перегонке нет определенной температуры, которую можно было бы сравнить с температурой жидкости. Вещество испаряется и перегоняется при всех температурах с каком-либо скоростью, и эта

оыть достигнута при молекулярной перегонке, равна способность ,. , •''.,' / \

При молекулярной перегонке достижимая степень разделения должна быть выше, чем при обычной перегонке.

При молекулярной перегонке по происходит кипения, а следовательно, нет и перемешивания, поэтому верхний слой, откуда происходит испарение, обедняется легкими компонентами. Это уменьшает скорость испарения легких компонентов, так как скорость испарения обычно значительно превышает скорость диффузии внутри объема жидкости. Помимо этого ухудшается четкость разделения смеси.