Главная -> Словарь

Молекулярной рефракции

в узком температурном интервале. Для приготовления фракций, масс-спектры которых поддаются интерпретации, чрезвычайно ценны методы молекулярной перегонки, хроматографической адсорбции и термодиффузии. Спектры ряда чистых высокомолекулярных соединений были изучены ,0'Нилом и Вирой , пытавшимися установить связь между молекулярной структурой и масс-спектром. На рис. 15 и 16 изображены графики, выра-

Дальнейший прогресс в этой области, несомненно, будет связан с усовершенствованием физических методов разделения, связанных с применением молекулярной перегонки, адсорбции и термодиффузии. По мере выяснения вопроса о типе соединений, присутствующих в высокомолекулярных фракциях нефти, можно будет синтезировать эти соединения, а затем использовать их в качестве стандартов для калибровки и корректировки данных, имеющихся в настоящее время.

Рис. 18. Приборы различной формы для молекулярной перегонки.

Для молекулярной перегонки служит сосуд, в котором расстояние между испаряющей поверхностью и конденсатором меньше длины свободного пробега молекулы. Молекулярную перегонку осуществляют в глубоком вакууме, так как в ином случае пробег молекулы недостаточно велик; при давлении 1 мм рт. ст. средний пробег молекул воздуха равен 0,00562 см, а при давления: 0,001 мм рт. ст. — 5,62 см.

Несколько образцов приборов для молекулярной перегонки изоб)))эажено на рис. 18.

Установка молекулярной перегонки предназначена для перегонки высококшшщих веществ, которые обычно разлагаются в процессе перегонки при невысоком вакууме. При остаточном давлении 10~3 — 10~4 мм рт. ст. требуется незначительный нагрев вещества, и разложения ire наблюдается. В этих условиях вещество испаряется с поверхности без кипения, а расстояние между поверхностями испарения и конденсации равно или меньше величины свободного пробега, совершаемого молекулой под действием кине-

Рнс. 57. Схема установки молекулярной перегонки;

Схема другого аппарата для молекулярной перегонки масляных фракций приведена на рис. 59. Собственно молекулярным кубом является колба 1. содержащая внутри тубус 2 и водяной конденсатор 3 грибовидной формы. Продукт помещается в пространстве между тубусом 2 и стенкой колбы 1. Колба 1 имеет боковой тубус 4 для загрузки продукта и удаления остатка после перегонки. Температура перегоняемой жидкости измеряется медь-константановой термопарой 5. Давление в начале перегонки равно 10~* мм рт. ст.; затем оно снижается до 10~а мм рт. ст., а в середине перегонки становится еще ниже .

Прибор для молекулярной перегонки масел;

Более совершенным аппаратом для молекулярной перегонки является аппарат, показанный на рис. 12-34. Исходная смесь, подлежащая разделению, поступает в аппарат через трубу 2 на дно ротора центрифужного типа 1. Под рпс действием центробежной силы поступившая жидкость поднимается по конусу и подвергается нагреву излучением

12-33. Аппарат для молекулярной перегонки: ;, 2 — цилиндры; з — рубашка; 4 — (((юронка.

Углеводород Температура, °С Молекулярная рефракция для Н0 Изменение молекулярной рефракции, %

Уравнения молекулярной рефракции. Как показано в таОл. 22, умножение различных функций удельной рефракции на молекулярный вес дает молекулярную рефракцию; иными словами, молекулярная рефракция представляет собой произведение молярного объема на безразмерное число.

1 Эта форма молекулярной рефракции соответствует удельной рефракции Ньютона и дисперсионной функции Зелльмейора-Друде.

В табл. 19 приведены вычисленные и измеренные значения молекулярной рефракции для нескольких углеводородов. Следует отметить, что парафиновые изомеры, плотность которых выше или ниже плотности нормальных соединений, отличаются от них также и по молекулярной рефракции.

Значения молекулярной рефракции для олефинов меньше, чем для соответствующих предельных углеводородов. Это следует отметить особо, потому что в табл. 23 значение слагаемого молекулярной рефракции, учи-

Как правило, значения молекулярной рефракции, вычисленные по аддитивным постоянным, находятся в хорошем соответствии с экспериментальными значениями. Иногда возникают значительные различия, вызываемые изомерным строением.

Согласно четырем источникам, приведенным в табл. 23, значение слагаемого молекулярной рефракции, приходящегося на СН2-грушгу, составляет 4,603, 4,618, 4,640 и 4,628 соответственно. Согласно данным Проекта 44 Американского нефтяного института для нормального парафинового ряда между С10 и С20 этот инкремент составляет в среднем 4,64. Таким образом, значение инкремента, соответствующего группе СН2, почти не вызывает сомнений.

где N! — число углеродных атомов в цепи. Например, для м-гептана, пользуясь значениями молекулярной рефракции, полученными по Проекту 44 Американского нефтяного института, и инкрементом для СН2-группы по Айзенлору, получим

Соотношение между инкрементом, молярного объема i молекулярной рефракцией. Выше указывалось, что все типы молекулярной рефракции представляют собой видоизмененные молярные объемы и имеют размерность молярного объема, так как коэффициент преломления выражается безразмерным числом. Поэтому имеет смысл рассмотреть обычный метод определения атомной рефракции водорода и углерода в свете того, что известно об аддитивности молярного объема.

метод Айзеплора для определения долей молекулярной рефракции, в мл/моль, приходящихся на водород и углерод, нельзя применять для определения долей молярного объема углеводородов, приходящихся на водород и углерод в углеводородах.

Значение 2,20, которое выведено Айзеплором, как доля молекулярной рефракции, приходящаяся на два крайних водородных атома, хорошо согласуется с молекулярной рефращией газообразного водорода при 20° и 1 am, вычисленной по данным International Critical Tables и равной 2,23.