Главная -> Словарь

Молекулярной структурой

О количестве сернистых соединений в нефтях судят по результатам определения общего содержания серы, выраженного в процентах. Такой анализ является косвенным и не дает точного представления о содержании, распределении по фракциям и молекулярной структуре сернистых соединений в нефтях. Ориентировочно можно принять, что количество серосодержащих соединений в нефти в 10— 12 раз превы — шает количество серы, определенной по анализу. Очевидно, для ни — зкокипящих фракций этот коэффициент несколько ниже, а для вы — сокомолекулярных остатков может доходить до 15.

Вторым недостатком книги, в значительной степени объясняющимся характером ее построения, являются ее некоторая фрагментарность и отсутствие внутренней связи между отдельными ее частями в тех разделах, где это вызывается существом дела. Так, например, главы, посвященные ультрафиолетовым и инфракрасным спектрам и глава о молекулярной структуре и вычислении термодинамических величин на основании спектроскопических данных недостаточно связаны между собой, что понижает их ценность для неспециалиста в области спектральных методов исследования углеводородов.

Наряду со сходством имеются и различия в молекулярной структуре масел, смол и асфальтенов. Масла состоят из высокомолекулярных углеводородов, а также в случае сернистых неф-тей из сероорганических соединений, близких по строению к высокомолекулярным углеводородам. Смолы и асфальтены содержат не только углерод, водород, серу, но и кислород и азот, ванадий, никель и некоторые другие металлы. Азот концентрируется преимущественно в асфальтенах, а кислород — в смолах. Суммарное содержание гетероатомов в них достигает 10% .

данных о молекулярной структуре пока еще крайне недостаточно. Но уже имеющиеся данные по структуре высокомолекулярных соединений нефти в ряде случаев дают ориентировку при решении отдельных научных и практических вопросов.

Ниже процесс крекинга рассматриваем, исходя из представлений о молекулярной структуре органических соединений, входящих в состав коксуемых нефтепродуктов, и о состоянии связей. С повышением температуры возрастает амплитуду колеба-н и и и колебательная энергия атомов и ГРУПП в молекуле.тМоле-кула делается более реакционноспособной. Если для какой-либо из1 HtJMiJek в молекуле колебательная энергия превысит энергию этой связи, такая связь может разорваться. В табл. 11 Приводятся1 Величины энергии связей между атомами некоторых органических веществ, вычисленные по теплотам сгорания и выраженные в ккал/моль , а также найденные по молекулярной скорости звука и выраженные в динах .

Кокс из масел имеет тонковолокнистую структуру; /Су.р. этого кокса равен 16%. Кокс из асфальтенов, представляющих собою полициклические ароматические структуры с короткими алифатическими цепями, характеризуется округлыми порами и плотными межпоровыми стенками, Ку.р. такого кокса равен 8%. Силикагелевые смолы близки по своей молекулярной структуре к асфальтенам, но включают больше алифатических структур, чем асфальтены. Кокс из этих смол имеет структурные элементы, характерные в большей степени для кокса из асфальтенов и в меньшей степени для кокса из масел. /Су. р. кокса из сили-кагелевых смол практически равен коэффициенту упругого расширения кокса из исходного крекинг-остатка . Добавка к исходному сырью масел и смол, выделенных из этого же сырья, увеличила степень волокнистости кокса и /Су р. на 2—3%.

675—725 °С протекает деструкция до кокса остаточных масляно-би-туминозных веществ и удаление образовавшихся при этом газопаровых продуктов в виде «летучих веществ». В этот период возрастает содержание углерода в коксе и совершаются глубокие изменения в его молекулярной структуре. Последнее было обнаружено при анализе кокса на содержание азота по методу Кьель-даля. До прокалки при 650— 725 °С таким методом можно определить содержание азота в коксе. Но после этого даже двухнедельное кипячение в концентрированной серной кислоте не дало положительных результа-тов и кокс продолжал оставать-

На практике метод оказался приемлемым для установления принципиальных изменений в молекулярной структуре,кокса, полученного из различного сырья, при нагревании его. Расхождения между результатами параллельных определений обычно не превышают 0,001—0,003 г/см3. 1 Изучение истинной плотности нефтяного кокса позволило

3) термолиз нефтяного сырья в жидкой фазе протекает через последовательные или параллельно-последовательные стадии образования и расходования промежуточных продуктов уплотнения по схеме: легкие масла -* полициклические ароматические углеводороды •* смолы -* асфа'льтены -* карбены -* карбоиды •* кокс. При этом на каждой стадии образуются газы и менее низкомолекулярные жидкие продукты по сравнению с образовавшимся -промежуточным продуктом уплотнения. Так, при термолизе смол образуются, кроме асфальтенов, масла и газы. Асфальтены, в свою очередь, образуют карбены, смолы и газы. Это обстоятельство позволяет процесс термолиза рассматривать как обратимый процесс, хотя вторичные продукты уплотнения по молекулярной структуре не вполне идентичны исходным нативным компонентам сырья;

Критические свойства веществ относятся к числу конститутивных, не зависящих от термодинамических параметров и являются функцией только от их молекулярной массы и молекулярной структуры. Среди ФХС следует выделить энтропию 8к как термодинамическое свойство, однозначно характеризующее состояние вещества . Все остальные свойства применительно к подобным по молекулярной структуре веществам можно рассматривать как пропорциональные их энтропиям, т.е.

ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЕ

1) у растворителей с моноциклической молекулярной структурой с одной функциональной группой PC растет симбатно их дипольным моментам;

Полусинтетические масла . Так называются минеральные масла, в которые введено более 25% синтетического масла, обычно полиаль-фаолефинового, или на основе органических сложных полиэфиров. Некоторые фирмы полусинтетическими или гидросинтетическими называют масла глубокого каталитического гидрокрекинга, или масла минерального происхождения, но со значительно измененной молекулярной структурой.

Около 1880 г. началось использовагие болометров и гальванометров в качестве приемников теплового излучения, что привело к значительному усовершенствованию техники инфракрасной спектроскопии и позволило использовать этот метод для решения химических задач. В 1892 г. Юлиус обнаружил, что метильная группа всегда сопровождается полосой поглощения в области 3,4 ц. Им было также отмечено, что спектр поглощения молекулы необязательно является простой суммой спектров поглощения ее составных частей. Дальнейшее экспериментальное подтверждение существования зависимости между молекулярной структурой и характеристическими абсорбционными частотами получено Коблентцом в начале настоящего столетия. Им было исследовано более ста химических соединений различных типов. Несмотря на то, что в этой области продолжались многочисленные исследования, экспериментальная техника оставалась весьма сложной, а аппаратура — чрезвычайно капризной. Чтобы избежать температурных влияний и механических вибраций, требовались особые предосторожности. Широкое использование методов инфракрасной спектроскопии в химической и нефтяной промышленности за последние 15 лет можно приписать главным образом разработке чувствительных малоинерционных приемников. Вместе с прогрессом в области электроники это позволило получить стабильные устройства для регистрации спектров.

В этой главе рассматривается не столько сам метод, сколько его применение к решению проблем химии нефти. Это относится к применению инфракрасной спектроскопии и спектров комбинационного рассеяния для изучения химического строения углеводородов и углеводородных смесей. Несмотря на то значение, которое имеет качественный и количественный анализы индивидуальных соединений, основное внимание уделяется характеристическим частотам, наблюдаемым в спектрах веществ с определенной молекулярной структурой. Оценивается возможность количественного определения содержания углеводородов данного типа или данных структурных групп. В главе обсуждаются лишь основные вопросы спектроскопии комбинационного рассеяния света и инфракрасной спектроскопии, а вопросы, относящиеся к рассмотрению природы колебательных спектров или интерпретации колебательных частот, рассматриваются лишь частично.

в узком температурном интервале. Для приготовления фракций, масс-спектры которых поддаются интерпретации, чрезвычайно ценны методы молекулярной перегонки, хроматографической адсорбции и термодиффузии. Спектры ряда чистых высокомолекулярных соединений были изучены ,0'Нилом и Вирой , пытавшимися установить связь между молекулярной структурой и масс-спектром. На рис. 15 и 16 изображены графики, выра-

Сопоставление свойств с молекулярной структурой позволяет предсказывать свойства нси-звестных углеводородов и производить быстрый анализ как самой нефти, так и ее фракций. Для развития теории жидкого состояния важное значение имеет сопоставление свойств и структуры. Развитие эффективных методов спектрального анализа в инфракрасной и ультрафиолетовой областях, а также недавнее развитие масс-спектро-графического анализа больших масс оказалось возможным лишь в результате разработки методов синтеза и очистки высокомолекулярных углеводородов и их производных.

Методы изучения превращения твердой фазы в жидкую применимы для смесей, близко следующих закону Рауля и образующих эвтектику, так как понижение температуры плавления зависит только от числа молекул и не загисит от их химической природы. К сожалению во многих случаях образуются твердые растворы, если компоненты смеси обладают сходной молекулярной структурой; кроме того, возможны и другие затруднения . Если природа примесей точно неизвестна, то данные о превращении твердой фазы^в жидкую не могут быть использованы в качестве окончательного доказательства чистоты. Для оценки степени чистоты, как указывается ниже, существует несколько удобных критериев.

Как это быяю показано Эдгаром, 1 Ловелъ Кэмпбелем и Бойдом 2 и другими исследователями, зависимость между молекулярной структурой углеводородов *и тенденцией их к детонации 8 может быть охарактеризована нижеследующими положениями: 1) в гомологических рядах парафиновых и олефиновых углеводородов тенденция к детонации возрастает с увеличением дайны углеродных цепей^ 2) в ряду изомеров отдельных углеводородов тенденция к детонации уменьшается с увеличением числа боковых цепей; з) при переходе от парафиновых углеводородов к отвечающим им углеводородам олефи-нового ряда понижается как окисляемость, так и тенденция к детонации.

Знак заряда поверхности углеродистых материалов связан с молекулярной структурой поверхности и реакционной способностью самого материала.

Ранее отмечалось, что современные деэмульгаторы являются смесями компонентов с различными молекулярными массами и молекулярной структурой. Каждый из этих компонентов, очевидно, обладает собственным коэффициентом диффузии. Поэтому понятие коэффициента диффузии, которым мы пользуемся в нашей модели, следует рассматривать только как некоторое среднее значение коэффициентов диффузии отдельных компонентов.

где: f - функция молекулярной массы; \\i - критическая энтропия гипотетического вещества, входящего в ряд с подобной молекулярной структурой, у которого f =1, так называемого «квазивещеотва».