Главная -> Словарь

Молекулярного кислорода

150°. Хлор и чистый этилен могут находиться вместе в стеклянной аппаратуре в течение некоторого времени без заметной реакции. При низкой температуре иод образует лабильное молекулярное соединение с соотношением молей компонентов 1 : 1 с пропиленом, ^мс-бутеном-2, транс-бутеном-2 и бутадиеном-1,3, как было показано при помощи характеристических полос спектров поглощения .

Физические свойства комплексов, образуемых кетонами и хлоран-гидридами кислот, вполне аналогичны. Так как молекулярное соединение кетонов может быть выражено в виде простого продукта присоединения к хлористому алюминию, связанного координационно с карбонильной группой R2CO : А1С13, то предполагается, что продукты соединения хлорангидридов кислот должны быть изображены подобным же образом RCC10 : А1С13. Это заключение подтверждается резко выраженной по-добностью в смещении полос поглощения спектров, которые наблюдаются при образовании комплексов хлористого алюминия и кетонов, а также кетонов и хлорангидридов . Наконец, сильным доказательством в пользу этой точки зрения является наблюдение, что не происходит обмена хлора между фосгеном и содержащим радиоактивный хлор хлористым алюминием при образовании комплекса и его диссоциации '

Каталитическое алкилирование в присутствии катализатора, представляющего собой молекулярное соединение ортофосфориой кислоты с трехфтористым бором, исследовано Топчиевым и Пауш-киным , которые установили ряд преимуществ применения этого катализатора и при алкилировании изопарафипоп и бензола.

Стабильность этих соединений находится в прямой зависимости от силы кислот: чем сильнее кислота, тем менее прочно молекулярное соединение такой кислоты с BF3. В этом случае также не исключен комплексообразующий механизм. Однако BF3 как комплексообразующий катализатор слабее, 'ч'ем кислотные катализаторы на его основе: BF3-H2O, CH3OH-BF3, H3PO4-BF3 и ряд других.

С 1946 г. в качестве катализатора алкилирования применяют молекулярное соединение BF3-HF. В его присутствии при 220 °С и мольном соотношении СвНв/С2Н4 =5:1 выход этилбензола составляет 8 в связи с этим чистота целевого продукта может быть повышена. При аддуктивной кристаллизации добавляют специальный агент, который образует молекулярное соединение с целевым продуктом и переходит в твердую фазу. При обычной -кристаллизации равновесие между жидкой и твердой фазами для ароматических углеводородов С8 может быть классифицировано как твердое тело — нерастворимая эвтектическая система. Фазовая диаграмма для бинарной системы гс-ксилол — .и-ксилол является характерной для систем этого типа. Если смесь равных количеств п- и ж-ксилола охладить до —14 °С,

В процессе аддуктивной кристаллизации специально добавляемый агент образует непрочное молекулярное соединение с одним или несколькими компонентами разделяемой смеси, и выделившаяся твердая фаза содержит и добавленный специальный агент, и компонент разделяемой смеси. Для выделения тг-ксилола аддуктивной кристаллизацией предложено использовать четыреххлористый углерод и галоидные соединения сурьмы .

Четыреххлористый углерод образует с /г-ксилолом эквимолекулярное соединение с температурой кристаллизации —4 °С, но не образует соединений с о- и .м-ксилолами. Диаграмма равновесия показывает также, что при —30 °С образуется эвтектическая смесь четыреххлористого углерода с соединением п-ксилол — СС14, а при —6 °С — эвтектическая смесь и-ксилола с соединением и-ксилол — СС14. На рис. 3.24 показаны также эвтектики о- и .м-ксилола с четыреххлористым углеродом, а перегиб кривой начала кристаллизации четыреххлористого углерода указывает на изменение формы его кристаллической решетки при —47,5 °С.

Механизм процесса окисления насыщенных углеводородов. Характерные особенности кинетики окисления углеводородных газов показывают, что окисление протекает по цепному механизму через свободные радикалы с вырожденными разветвлениями . При вырожденном разветвлении в результате элементарного акта реакции свободного радикала с молекулой образуется, кроме нового радикала, ведущего основную цепь,, промежуточное молекулярное соединение, достаточно нестойкое в условиях процесса, чтобы через некоторое время распасться на свободные радикалы, которые могут возобновить основную цепь. Такими молекулярными промежуточными соединениями, ведущими цепи вырожденного разветвления, являются при низких температурах гидроперекиси углеводородов ROOH, а при высоких — альдегиды. Из теории цепных процессов с вырожденными разветвлениями следует, что увеличение диаметра сосуда, повышение давления и: добавка инертных газов увеличивают скорость цепной реакции, которая может приобрести взрывной характер.

Рпс. 8. Фазовая диаграмма для тройной системы, в которой два компонента образуют молекулярное соединение.

Рихе принимал, что первичным- продуктом является алкилгидро-перекись, которая возникает в результате внедрения молекулярного кислорода между атомами углерода и водорода:

Как и н случае сопряженных диенов, фотосенсибилизированное самоокисление моноолефшюв протекает с непосредственным присоединением молекулярного кислорода к двойной связи и с последующим смещением протона из аллильного атома углерода, в результате чего получаются в значительных количествах олефиповые гидроперекиси . Данная реакция, как будет показано ниже, имеет

Ионная природа фотосенсибилизированного окисления была доказана Шенком . Он показал, что, поглощая свет, краситель типа эозина активируется и образует дирадикал . При отсутствии какого-либо реакционноспособного вещества такой дирадикал снова превращается в нормальную молекулу эозина, причем выделяется некоторое количество энергии . Однако в присутствии молекулярного кислорода, который также ведет себя как дирадикал, дирадикал эозина превращается в сложный дирадикал , который самопроизвольно переходит в амфотерный ион .

1.4. Голодец Г. И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода.— Киев: Наукова думка, 1977.— 359с.

Кинетические параметры реакции зарождения цепей в топливах РТ, Т-6 и Т-8, измеренные методом ингибиторов , приведены в табл. 4.8, а на рис. 4.7 показана зависимость скорости зарождения цепей от температуры для четырех образцов топлива Т-6. Значения У,О в топливах имеют тот же порядок, что и для индивидуальных углеводородов . В среде азота скорости инициирования в топливах примерно на порядок ниже чем в среде кислорода, а в среде воздуха примерно в четыре раза меньше чем в среде кислорода. Следовательно, зарождение цепей при окислении топлив осуществляется в основном по реакциям молекулярного кислорода со слабыми С—Н-связями углеводородов по реакциям

При окислении углеводородов действие молекулярного кислорода направляется на группы GH, СН2 и СН3- Легче всего окисление идет по третичной связи —СН, труднее по вторичной /СН2

Механизм действия антиокислительных присадок нельзя понять без знания механизма окисления углеводородов, входящих в состав масел. Все углеводороды, присутствующие в нефтяных маслах, "под действием кислорода воздуха подвергаются окислению, превращаясь в различные продукты. Для объяснения механизма окислительных процессов, совершающихся под влиянием молекулярного кислорода, были предложены различные теории ; в частности перекисная, гидроксиляционная, теория дегидрирования, альдегидная и др. Однако ни одна из них не могла в достаточной степени объяснить характерные особенности окисления; полное истолкование этого процесса оказалось возможным в результате развития учения о цепных реакциях .

В основе современных представлений о механизме окисления углеводородов лежит теория цепных вырожденноразветвленных реакций, предложенная Н. Н. Семеновым. Согласно ей, при окислении углеводородов в присутствии молекулярного кислорода образуются свободные радикалы и гидропероксиды:

Пероксидные соединения, главным образом пероксид водорода и надуксусная кислота , получили применение как окислительные агенты в основном органическом и нефтехимическом синтезе сравнительно недавно. Ввиду относительной дороговизны их используют только для таких реакций, которые не протекают под влиянием молекулярного кислорода или азотной кислоты. Это относится прежде всего к процессам эпоксидирования ненасыщенных соединений:

Приведенные данные позволяют сравнить экзотермичность процессов окисления при использовании разных окислительных агентов. Так, окисление толуола азотной кислотой сопровождается меньшим выделением тепла, чем окисление его молекулярным кислородом . Это различие обусловлено тем, что оксиды азота относятся к эндотермическим соединениям и их образование снижает общий тепловой эффект. Процессы же эпоксидирования с помощью пероксида водорода или надуксуоной киелоты , наоборот, более экзотер-мичны, чем при использовании молекулярного кислорода . Это объясняется все той же экзотермичностью распада Н2О2 и СН3СОООН с выделением кислорода и соответственно воды и уксусной кислоты.

Окисление по насыщенному атому углерода осуществляют главнь м образом при помощи молекулярного кислорода в жидкой фазе, зеже — в газовой фазе в условиях гомогенного процесса.