Главная -> Словарь

Молекулярного состояния

Хлористый алюминий и углеводород стремятся к образованию молекулярного соединения, как это показал Густавсон, выделивший комплекс СеНв — А1С1з.

Алкилирование бензола пропиленом в присутствии молекулярного соединения ортофосфорной кислоты с фтористым боро.м при атмосферном давлении дало следующие результаты: выход фракции 120—170° С 196%; в том числе изоиронил-бснзола 159%; соотношение количества катализатора и углеводородной смеси составляло 1 :15—20.

В качестве катализаторов в производстве этилбензола могут применяться серная кислота, фосфорная кислота, нанесенная на кизельгур, фосфат алюминия, фтористый бор в виде гидрата или молекулярного соединения с фосфорной кислотой, хлористый алюминий и различные! алюмогели.

Участие катализатора в образовании комплекса соединения, имеющего гидроксильную группу, не исключает образования ассоциатов за счет водородных связей. Протоны таких связей имеют иные химические сдвиги, чем в изолированных молекулах. Для выяснения природы ал-килирующего поляризованного комплекса и учета степени проявления водородной связи в спектре ЯМР молекулярного соединения к-С3Н7ОН—А1С13 были изучены температурные зависи-

Большой интерес вызывает вопрос, на какой стадии происходит перегруппировка алкильной группы. Методом ЯМР было показано , что при взаимодействии пропанола-1 с А1С13 не образуются свободные ионы С3Н7+ и полностью прото-нированная форма С3Н7ОН2+. В спектре ПМР этой системы наблюдаются химические сдвиги сигналов протонов не только для гидроксильной группы, но и для остальных групп в слабое поле, что может свидетельствовать об образовании молекулярного соединения, в котором затрагиваются все атомы молекулы. Величина сдвига зависит от природы растворителя, соотношения реагентов и температуры. Комплекс, вероятно, имеет до-норно-акцепторный характер, что и подтверждается диэлькомет-рическими измерениями. Установлено, что н-СзН7-группа не претерпевает изомеризации на стадии комплексообразования, так как ее структура сохраняется при разложении комплекса. Учитывая, что в этих же условиях в присутствии бензола идет реакция алкилирования и сопровождается изомеризацией, можно считать, что молекулярные перегруппировки протекают на стадии распада комплекса при взаимодействии с бензолом. Подобный вывод не следует относить ко всем случаям алкилирования.

ристым углеродом в емкости 15, охлаждают до —79 °С в холодильнике 14 и направляют в кристаллизатор 8, где происходит кристаллизация. Четыреххлористый углерод образует с п-жсило-лом высокоплавкие соединения ,"в то время как другие изомеры ксилола не дают с ним таких соединений или дают низкоплавкие соединения. Однако промышленное осуществление низкотемпературной кристаллизации в присутствии четыреххлори-стого углерода затрудняется тем, что объем смеси, подвергаемой охлаждению, увеличивается на 50—70%, и необходимо отгонять растворитель от л-ксилола и маточного раствора. Оптимальный расход четыреххлористого углерода равен 1 моль на 1 моль л-кси-лола плюс 1,2 моль на 1 моль ж-ксилола. Четыреххлористый углерод понижает растворимость молекулярного соединения с /гкси-лолом и разбавляет ж-таилол.

Разработан более усовершенствованный метод, основанный на том открытии, что четыреххлористый углерод образует с п-ксилолом эквимоляр-ное соединение, плавящееся при —4°, и не дает таких соединений с м- или о-ксилолом . В тройной системе .м-ксилол — четыреххлористый углерод — /г-ксилол существуют две тройные эвтектики, одна из которых, с т. пл. —76°, содержит всего 1% /г-ксилола . Эти два фактора позволяют разработать процесс кристаллизации, в котором выход /г-ксилола достигает 90%. Кроме того, из маточного раствора можно выделить кристаллизацией чистый А, так и приготовленные искусственно и другие.

•случае компоненты А и В образуют эквимолекулярное соединение АБ, состав которого изображается точкой на правой стороне треугольной диаграммы. В каждой области треугольной диаграммы указан состав твердой фазы, находящейся в равновесии с раствором. Состав эвтектики, образуемой АВ и А, изображается точкой ?/";. линия UX соответствует всем бинарным эвтектикам А В и А, после разбавления их третьим компонентом С. Аналогично точка Т изображает эвтектику, образуемую молекулярным соединением АВ с компонентом В; линия TY соответствует бинарным эвтектикам АВ и В, разбавленным компонентом С. Вследствие образования молекулярного соединения АВ на этой диаграмме обнаруживаются две тройные эвтектики X и Y вместо одной. В тройной эвтектической точке X кристаллы образованы А, С и А В; в точке Y они состоят из В, С и АВ.

Процессы, осуществляемые с добавкой четыреххлористого углерода или других соединений, образующих молекулярное соединение с одним из компонентов разделяемой смеси, вероятно точнее было бы называть процессами аддуктивной кристаллизации, поскольку в случае добавки постороннего вещества основная масса параксилола кристаллизуется в виде молекулярного соединения при значительно менее низкой температуре, чем без добавки этого вещества.

Простой кристаллизации и экстрактивной кристаллизации следует противопоставить процесс, называемый в данной статье аддуктивной кристаллизацией. Под этим термином подразумеваются все методы разделения, при которых кристаллизация компонента из раствора достигается добавкой дополнительного материала, образующего непрочное молекулярное соединение с одним или несколькими компонентами разделяемой смеси. Если исходить из этого определения, то к аддуктивной кристаллизации следует отнести все те процессы, в которых твердую фазу искусственно создают при таком сочетании условий , при котором эта твердая фаза обычно не существует или по крайней мере не может быть полностью выделена из жидкой фазы. Следовательно, она принципиально противоположна ранее рассмотренному процессу экстрактивной кристаллизации, к которому согласно определению относятся случаи, когда добавляемый дополнительный материал приводит к образованию жидкой фазы в аномальных для ее существования условиях. Потенциально возможно разработать многочисленные процессы аддуктивной кристаллизации, существенно различающиеся по типу дополнительного вещества, используемого для образования молекулярного соединения или аддукта, или по методам введения, удаления и рециркуляции этого дополнительного вещества. В литературе опубликованы сведения о двух предложенных для этой цели процессах, основанных на применении: а) четыреххлористого углерода для выделения параксилола и б) мочевины для выделения к-парафиновых углеводородов.

ным типами керогена. Выделяют также смешанные типы — гумусово-сапропелевый и сапропелево-гумусовый. Это деление вполне приемлемо для большинства концентрированных форм органического вещества — ископаемых углей и ряда горючих сланцев. Его распространили на рассеянное в породах органическое вещество , что первоначально оправдывалось недостаточной изученностью преобладающих типов РОВ. В дальнейшем выяснилось, что во многих случаях, особенно в морских отложениях, имеют место существенные отличия состава РОВ от состава концентрированного ОВ того типа, которое свойственно мелководным озерам или болотам. Это обусловлено во -многом значительной деструкцией биохимических компонентов отмерших организмов в водной толще go того, как Они достигнут морского дна или дна крупных водоемов. »

Этим, видимо, следует объяснить и причину отсутствия высоких эмульгирующих свойств у асфальтенов при растворении и* в бензоле, где они, как известно, вплоть до концентрации, равной 3%, диспергируются до молекулярного состояния .

При переходе системы от молекулярного состояния к надмолекулярному молекулы или надмолекулярные структуры взаимодействуют друг с другом, что сопровождается выделением или поглощением тепла. Значения тепловых эффектов позволяют оценить тип взаимодействий и степень прочности НДС. Суммарный тепловой эффект взаимодействия при химическом агрегировании во много раз больше суммарного теплового эффекта при физическом агрегировании.

Образующиеся при высоких температурах в результате поликонденсационных превращений углеводородных и неуглеводородных соединений нефтяных остатков карбены и карбоиды являются необратимыми частицами, не способными к разрушению до молекулярного состояния под действием внешних факторов ввиду налаживания прочных фазовых контактов внутри таких частиц. Для ССЕ, ядро которых образовано асфальтенами, алканами, в отличие от частиц карбоидов характерен обратимый переход от молекулярного к дисперсному состоянию и наоборот, под действием внешних факторов. Такой же характер присущ ССЕ с ядром, представляющим собой пузырек легколетучих нефтяных газов. В табл. 13 и на рис. 8 приведены примеры ССЕ различ-

Классификация структурных единиц в нефтяных дисперсных системах приведена в табл. 7. Внутренняя область сложных структурных единиц представлена соответственно кристаллитом ассо-циатом или пузырьком газовой фазы . В отличие от двух последних кристаллиты карбенов, карбоидов являются необратимыми надмолекулярными структурами, не способными к разрушению до молекулярного состояния под действием внешних факторов

При переходе системы от молекулярного состояния к надмолекулярному молекулы или надмолекулярные структуры взаимодействуют друг с другом, что сопровождается выделением или поглощением тепла. Значения тепловых эффектов позволяют оценить тип взаимодействий и степень прочности НДС. Суммарный тепловой эффект взаимодействия при химическом агрегировании во много раз больше суммарного теплового эффекта при физическом агрегировании. '

Методы определения содержания воды в нефтепродуктах можно разделить на химические и физические. Химические методы основаны на взаимодействии воды с химическими реагентами. Эффект такого взаимодействия оценивают различными способами: по выделению газа, теплоты, изменению окраски продуктов реакции и др. Физические методы основаны на прямом определении содержания воды без изменения ее молекулярного состояния. Для этой цели применяют инструментальные методы анализа — оптические, хроматографические, электрические, ди-стилляционные и др. Рассмотрим кратко эти методы.

При переходе системы от молекулярного состояния к надмолекулярному молекулы или надмолекулярные структуры взаимодействуют друг с другом, что сопровождается выделением или поглощением тепла. Значения тепловых эффектов позволяют оценить тип взаимодействий и степень прочности НДС. Суммарный тепловой эффект взаимодействия при химическом агрегировании во много раз больше суммарного теплового эффекта при физическом агрегировании. '

ципа Гофманом было разработано новое приспособление для криоскопии, с помощью которого была определена криоскопиче-ская постоянная триизобутилалюминия, равная 5,07, найден молекулярный вес динзобутилалюминийгидрида в триизобутилалю: минии, равный 147—148 . Определения молекулярных весов других диизоалкилалюминийгидридов в триизобу-тилалюминии особого смысла не имели, так как результаты не могли быть правильными из-за обмена алкильными группами . Для определения молекулярного состояния гидрида в триалкилалюминии можно применять только пары веществ с одинаковыми алкильными группами.

Сопоставляя спектры ЭПР и ЯМР асфальтенов, выделенных из нефти, и углей, Киселев, Дуберс и Юркевич обнаружили сходство сигнала Н ЯМР асфальтенов и угля с содержанием углерода 80% по характеру сигнала и величине спин-спиновой релаксации протонов, что указывает на жесткость структуры и на сходство асфальтенов с макро-молекулярной фазой углей. Спектр ЭПР асфальтенов состоит из одной широкой линии лоренцовой формы, т.е. подобен спектру витринитов углей. Хрящев и Попов . Эти данные указывают на возможность существования прочных ассоциатов в витринитах углей.

Во-первых, процесс образования кокса при деструкции нефтяных углеводородов следует рассматривать как возникновение качественно нового молекулярного состояния коксуемого сырья при уменьшении количества водорода в нем до критического . В образовавшихся карбоидах, кроме углерода, имеются водород, кислород, сера и азот, но в других соотношениях, чем в исходном сырье.

При переходе системы от молекулярного состояния к надмолекулярному молекулы или надмолекулярные структуры взаимодействует Друг с другом, что сопровождается выделением или поглощением тепла. Значения тепловых эффектов позволяет оценить тип вваимодействий и степень срочности НДС.