Главная -> Словарь

Молекулярному кислороду

Застывание масла может быть связано с двумя различными процессами: постепенным повышением вязкости вплоть до превращения масла в аморфную стекловидную массу или образованием кристаллического каркаса из высокоплавких парафиновых углеводородов. При производстве масел для обеспечения низкой температуры застывания из них стараются удалить высокоплавкие парафины. Кроме того, понизить температуру застывания можно специальными присадками— депрессаторами. Действие депрессаторов объясняют способностью их ослаблять силы молекулярного взаимодействия между кристаллами парафина, вследствие чего уменьшается возможность образования пространственной кристаллической решетки.

Представляет интерес установить, почему не реализуется какой-либо из механизмов молекулярного взаимодействия углеводорода с кислородом. Можно записать, например, следующие бимолекулярные реакции:

Почти все известные присадки, являясь поверхностно-активными веществами , концентрируются на поверхности раздела фаз, образуя тончайшие адсорбционные слои, резко изменяющие молекулярную природу и свойства поверхностей. При этом, во-первых, изменяется кинетика процессов перехода веществ через поверхность раздела фаз, во-вторых, что не менее важно, изменяются условия молекулярного взаимодействия соприкасающихся фаз. Добавлением малых количеств ПАВ можно изменить ход физико-химических процессов и условия взаимодействия фаз. Впервые для отделения жидкой фазы от твердой была использована запатентованная Г. Н. Девисом депрес-сорная присадка парафлоу i. В сороковых годах многими работами было подтверждено, что добавление депрессорных присадок улучшает показатели процесса депарафинизации , однако в промышленность эта идея внедрена не была. За последние 10—15 лет интерес к использованию присадок в процессе депарафинизации масел значительно возрос, о чем свидетельствуют многочисленные публикации и патентные данные . Остановимся только на последних работах.

Почти все известные присадки, являясь поверхностно-активными веществами , концентрируются на поверхности раздела фаз, образуя тончайшие адсорбционные слои, резко изменяющие молекулярную природу и свойства поверхностей. При этом, во-первых, изменяется кинетика процессов перехода веществ через поверхность раздела фаз, во-вторых, что не менее важно, изменяются условия молекулярного взаимодействия соприкасающихся фаз. Добавлением малых количеств ПАВ можно изменить ход физико-химических процессов и условия взаимодействия фаз. Впервые для отделения жидкой фазы от твердой была использована запатентованная Г. Н. Девисом депрес-сорная присадка парафлоу {88))). В сороковых годах многими работами было подтверждено, что добавление депрессорных присадок улучшает показатели процесса депарафинизации {89, 90))), однако в промышленность эта идея внедрена не была. За последние 10—15 лет интерес к использованию присадок в процессе депарафинизации масел значительно возрос, о чем свидетельствуют многочисленные публикации и патентные данные {35, 42, 45, 46, 91, 92 и др.))). Остановимся только на последних работах.

Первое слагаемое в правой части характеризует силу гидродинамического взаимодействия частиц, второе определяет силу их взаимного притяжения, которая прямо пропорциональна величине А, называемой константой молекулярного взаимодействия, или константой Гамакера. Для системы вода — органическая жидкость величина А имеет порядок 10~19 — 10~20 Дж.

Подставляя в , получим формулу для асимптотических значений ядра коалесценции частиц при конвективном механизме их сближения с учетом гидродинамического и молекулярного взаимодействия между частицами

Рассмотрим вначале случай, когда сила F является центральносим-метричной. Такими силами являются силы молекулярного взаимодействия частиц, а также силы, обусловленные свободными электрическими зарядами на частицах. Решая уравнение в сферической системе координат с началом в центре частицы R± и граничными условиями п=0 при r=R1+Rz и п=п0 при г-оо, получим следующее выражение для потока частиц R2 на частицу R1

Силы молекулярного взаимодействия частиц вследствие их корот-кодействия можно учитывать в только на малых расстояниях и вычислять по формуле, приведенной в работе

При Ri^-R 2 формула будет выражать силу молекулярного взаимодействия частиц, используемую в работе 1106))) при расчете сечения захвата .

СМАЧИВАНИЕ-явление, возникающее при контакте твердых тел с жидкостями в результате молекулярного взаимодействия между ними. Мерой смачиваемости служит краевой угол, выраженный в градусах, который образуется на твердой поверхности вдоль линейной границы раздела твердое тело — жидкость — воздух.

Особые свойства пограничных слоев среды возникают в результате молекулярного взаимодействия ее с поверхностью частиц фазы. В том случае, когда равнодействующая молекулярная сила А, отказывающая действие на молекулы пристенного слоя жидкости со стороны твердой поверхности и молекулы объемной фазы жидкости, направлена в сторону поверхности дисперсной фазы, молекулы жидкости прилипают к поверхности, смачивают ее, т. е. в той или иной мере сольватируют, целесообразно сольватацию считать положительной. Когда же равнодействующая молекулярных сил направлена внутрь жидкой фазы, поверхность не сольватируется, то отношение жидкости к твердой поверхности целесообразно считать отрицательной сольватацией поверхности.

Парафиновые углеводороды относительно инертны к обычным химическим реагентам, в том числе и к молекулярному кислороду. При автоокислении н-парафинов окислению подвергается второй от конца цепи атом углерода. При наличии в основной цепи разветвления окисление направляется на третичный углеродный атом. При окислении н-парафинов образуются первичные моногидроперекиси. При последующем окислении моногидроперекисей образуется дигидроперекись.

В ряду шестичленных нафтенов, лишенных боковых цепей, наиболее стоек к молекулярному кислороду циклогексан и весьма мало стоек декагидронафталин. Таким образом, как и при окислении ароматических углеводородов, повышение числа колец в молекуле нафтенового углеводорода повышает склонность ее к окислению. Подобную же картину мы наблюдаем и при окислении наф-тено-ароматических углеводородов. Так, например, октагидро-антрацен дает больше продуктов окисления, чем в тех же условиях тетрагидронафталин.

Известно, что парафиновые углеводороды относительно инертны к обычным химическим реагентам, в том числе и к молекулярному кислороду. Так, гомологи метана начинают в заметной степени окисляться лишь при температуре выше 250°; удлинение цепи и повышение молекулярного веса снижает их стабильность. При автоокислении н-парафинов окислению подвергается второй от конца цепи атом углерода. Так, Чертков и Башкиров при окислении и-додекана при повышенной температуре в качестве основных продуктов реакции выделили ундециловый спирт и ундецило-вый альдегид. Из продуктов окисления и-тридекана ими выделены додециловый спирт и лауриновый альдегид. Кроме того, во всех случаях были выделены метиловый спирт и формальдегид. Окисляя w-гептан при 80° кислородом при облучении ультрафиолетовыми лучами в течение 120—150 час., Иванов обнаружил в продуктах реакции и идентифицировал гидроперекись w-гептана с гидро-перекисной группой в положении 2.

Из опытов Ларсена с сотрудниками следует, что трицикли-ческие нафтеновые углеводороды, например пергидроантрацен, еще менее устойчивы по отношению к молекулярному кислороду. По данным Хока с сотрудниками следует, что шестичленные нафтены менее стабильны, чем пятичленные нафтеновые углеводороды .

Нафтено-ароматические углеводороды менее стабильны по отношению к молекулярному кислороду, чем нафтеновые углеводороды. Так, тетралин способен окисляться уже на воздухе при комнатной температуре . При этом окисляется атом углерода, находящийся в а-положении к ароматическому кольцу. Образующаяся при этом гидроперекись тетралина, выделенная и идентифицированная рядом авторов , достаточно устойчива. Так, она не разлагается в вакууме до 170°. , Однако дальнейшее окисление ее в достаточно жестких условиях приводит к разрыву нафтенового кольца и образованию продуктов, имеющих кислый характер.

Непредельные углеводороды являются одними из наименее стойких соединений по отношению к молекулярному кислороду. Первоначально предполагалось, что при автоокислении олефннов происходит присоединение молекулы кислорода по месту двойной связи с образованием диалкилперекиси. Однако работы Иванова и Хока показали, что при наличии двойной связи присоединение молекулы кислорода происходит по связи С—Н, находящейся в а-положении по отношению к двойной связи.

Следовательно, из всех классовч- углеводородов наиболее устойчивы по отношению к молекулярному кислороду ароматические углеводороды, не имеющие боковых цепей, и наименее стабильны олефины, в особенности диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями.

водородов, к молекулярному кислороду отмечена многими исследователями. Однако при окислении в водной и водно-щелочных средах он начинает окисляться при 150 ffC, будучи еще и твердом состоялии. С повышением температуры глубина превращения заметно увеличивается, достигая при 275° С 99,7%, однако с увеличением концентрации NaOH окисление замедляется . Относительный выход кислот нарастает и при 275° С равен 35,7%. Образование 9,10-антрахинона достигает максимума при 250°С — 42,7—45,3% на превращенный антрацен, а затем уменьшается, так как происходит интенсивное его окисление до фталевой кислоты.

тохинона. Однако отдельные окислители действуют на связь 1,2 и при окислении пирена, например, тетраоксидом осмия с пероксидом водорода получается пирен-1,2-хинон. Пирен устойчив к молекулярному кислороду и при отсутствии катализатора не окисляется при температурах ниже температуры кипения — 393 °С.

тельно большом диапазоне концентраций меркаптаннои серы скорость окисления топлива уменьшается, что указывает на преимущественное значение реакций emop-тетрапропилмеркаптана с гидроперекисями и его невысокое сродство к молекулярному кислороду.

к небольшому уменьшению подвижности водорода и ослаблению реакционной способности по отношению к молекулярному кислороду.