Главная -> Словарь

Молекулярном состоянии

В широком диапазоне скоростей молекул реагирующими молекулами являются те, которые имеют большую кинетическую энергию, чем Е. Согласно теории Линдсманыа активация посредством столкновения молекул возможна даже для реакций мономолекулярных, если проходит достаточное время между столкновением и разложением активированных молекул. Эта теория ,учитывает обнаруживаемую во многих случаях зависимость порядка реакции от давления. Для многих углеводородов константа скорости разложения больше рассчитанной по уравнению Аррсниуса. Многие авторы считают это обстоятельство признаком цепной реакции. Однако указанное несоответствие отмечается даже в реакциях, ингибированных окисью азота, где обычно признается отсутствие цепей. Следовательно, необходимо исходить из того, что для сложных молекул, распадающихся по молекулярному механизму, энергия, связанная со многими внутренними степенями свободы, может превращаться не только в кинетическую, но и в энергию активации. Тогда максимальную скорость можно выразить следующим уравнением:

Некоторые хлорпроизводные дегидрохлорируются термическим путем очень медленно и по молекулярному механизму. Это относится к хлористому этилу, 1,1-Дихлорэтану и подобным вещест-

2) эффективная внутренняя диффузия в порах катализатора. В зависимости от соотношения размеров пор и молекул газов внутренняя диффузия может проходить по нормальному молекулярному механизму или в стесненном движении по механизму Кнудсена. Она может быть функцией Dn коэффициента диффузии Кнудсена DK;

Молекулярные реакции углеводородов распространены очень мало. По-видимому, достаточно определенно установлено, что по молекулярному механизму изомеризуются в диолефины циклобу-тен и его производные. Так, реакция

что хорошо соответствует экспериментальному значению. По молекулярному механизму протекают реакции: термической изомеризации по типу реакции Коупа:

идет с низкими значениями энергии активации и предэкспонен-циального множителя. Так, для реакции димеризации бутадиена константа скорости составляет Ю10'2е-12430/т см3• моль"1 -с~'. Реакция идет по молекулярному механизму через шестичленный активированный комплекс:

Интересно, что в случае 1,4-циклогексадиена дегидрирование по молекулярному механизму при образовании в активированном комплексе шестичленного цикла

Алкадиены и алкины термически более устойчивы, чем алкены. При относительно невысокой температуре и давлении, близком к атмосферному, алкадиены превращаются быстрее других классов соединений. Основное направление реакции— диеновый синтез, протекающий по молекулярному механизму:

Нафтены более стабильны, чем парафины. Циклопен-тан начинает заметно разлагаться выше 600°. Предполагают, что циклопентан и циклогексан крекируются по молекулярному механизму , при котором распад молекулы происходит в результате внутримолекулярной перегруппировки.

• Потребуется обширная экспериментальная работа для детализации теории Раиса и уточнения областей ее применения. Наряду с этим, необходимо также обратить внимание на разработку вопроса о реакциях крекинга парафиновых углеводородов по молекулярному механизму.

Распад парафиновых углеводородов, видимо1, следует как цепному, так и молекулярному механизму реакции. Аналогично парафиновым углеводородам происходит распад парафиновых боковых цепей у кольчатых углеводородов, нафтенов и ароматических.

С изменением температуры алканы подвергаются фазовым превращениям. Это плавление, переход из одной кристаллической формы в другую, например из гексагональной в ромбическую . Одновременно может протекать насыщение и перенасыщение фаз. В связи с тем, что алканы, независимо от строения цепи, неполярны, то взаимодействие их с другими классами соединений весьма незначительно. При температурах выше температуры их плавления практически все алканы находятся в молекулярном состоянии з дисперсионной среде.

В целом сложные структурные единицы нефтяных остатков находятся в динамическом равновесии со средой и изменение размеров ядер и толщины сольватной оболочки их мог г протекать по различным законам . Главными факторами, определяющими возможность существования их в остатках и, соответственно, геометрические размеры, является наличие в них структурирующихся компонентов и ассоциатов, а также степень теплового воздействия. Нефтяные остатки относятся к свободнодисперсным системам, частицы которых могут независимо друг от друга перемещаться в дисперсной среде под влиянием теплового движения или гравитационных сил. С изменением температуры в таких дисперсных системах изменяется энергия межмолекулярного взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной Толстая прослойка дисперсионной среды между частицами структурно-механическую прочность нефтяных дисперсных систем, сольватного слоя на поверхности ассоциатор повышает силу расслоения системы на фа?ы. Размеры основных зон ы при определенных температурах различны за счет того, что часть наиболее полярных компонентов сольватного слоя может переходить в дисперсную фазу , а часть в дисперсионную среду, находящуюся в молекулярном состоянии. Таким образом, по мере повышения температуры размеры радиуса ядра и толщины сольватного слоя могут проходить через экстремальные значения . Ядро, состоящее из ассоциатов, при достижении максимальных размеров может распадаться на осколки, что ведет к образованию новых частиц дисперсной фазы, вокруг которых формируется сольватный слой и по мере изменения температуры для этих частиц характерны аналогичные стадии изменения размеров ядра и толщины сольватной оболочки. При высоких температурах и большой длительности нагрева внутри ядра может заро-новая дисперсная фаза — кристаллит, представляющий собой необратимую структуру, обычно характерную для карбенов и карбоидов .

ассоциаты - надмолекулярные структуры. На степень их ассоциации сильно влияет среда. Так, при низких концентрациях в бензоле и нафталине асфальтены находятся в молекулярном состоянии. При более высоких концентрациях в растворе формируются ассоциаты, состоящие из множества молекул. Именно способностью к ассоциатообразованию обусловливается разнобой на 1 - 2 порядка в результатах определения молекулярной массы асфальтенов различными методами, а также степень агрегатив-ной устойчивости ТНО в зависимости от концентрации асфальтенов и растворяющей способности дисперсионной среды. Строение и свойства асфальтенов существенно зависят от происхождения нефтяного остатка. Так, асфальтены из остатков деструктивного происхождения характеризуются по сравнению с нативными "рыхлыми" асфальтенами меньшей молекулярной массой, преимущественной конденсирован-ностью в плоскости, меньшими количеством и длиной алифатических структур и в связи с этим большей компактностью. Поэтому из таких остатков образуются коксы с более упорядоченной структурой. Соотношение смолы: асфальтены: ТНО колеблется в широких пределах -от 7:9:1 в остатках прямой перегонки до 1:7:1 в окисленных остат-;ках. В волокнообразующих пеках содержание асфальтенов достигает 80% и более.

Растворенная в масле вода находится в молекулярном состоянии и при воздействии поля постоянного тока напряженностью 1 кв/мм не подвергается электролизу .

Асфальтены в нефтях могут находиться в молекулярном состоянии и в виде надмолекулярных структур, в состав которых входит до 5 и более молекул. На степень их ассоциации сильно влияет среда. В работах и показано, что при низких концентрациях асфальтенов они находятся в молекулярном состоянии, и можно точно определить их молекулярные массы. При определении молекулярных масс асфальтенов в растворах бензола и нитробензола получены значения около 2000 , которые почти совладают с данными работы ;.

При низких температурах нефтяные системы могут образовывать обратимые лиофобные золи и гели, если дисперсионной средой являются углеводороды, по отношению к которым твердая фаза нефтяных систем является лиофобной. При средних температурах равновесие может быть сдвинуто в сторону образования истинных высокомолекулярных растворов. Продолжительность периода, когда система находится в молекулярном состоянии, зависит от способности нефтяных систем к образованию новой дисперсной фазы. С повышением температуры системы в результате поликонденсационных процессов образуются карбены и карбои-ды — твердые вещества, малорастворимые или нерастворимые ни в чем. Такие нефтяные системы являются типичными необратимыми коллоидными системами.

ности нефтяные системы, в которых ВМС находятся в молекулярном состоянии , используют для проведения основных физических и химических процессов, в том числе и термодеструктивных.

В общем случае размеры образующихся надмолекулярных структур зависят от скоростей диффузии ВМС и их межмолекулярного взаимодействия. В момент равновесия парафиновые углеводороды, способные при данных условиях к межмолекулярным взаимодействиям, будут находиться в трех состояниях: в растворе в молекулярном состоянии, в растворе в виде ассоциатов, а более грубодисперсные ассоциаты будут выпадать во вторую фазу.

При использовании в качестве растворителей парафиновых углеводородов более вязких продуктов нефтяных систем доля парафиновых углеводородов, склонных к образованию ассоциатов, но остающихся в растворе в молекулярном состоянии, возрастает; в конечном счете это может привести к резкому снижению количества кристаллов в единице объема раствора и их средних геометрических размеров.

В молекулярном состоянии прочность НДС равняется нулю, и силы сцепления между молекулами обусловливают вязкость системы. В обратимом свободно-дисперсном состоянии при внешних воздействиях механическая прочность существенно зависит от значения г, а также объемных и поверхностных характеристик ССЕ.