Главная -> Словарь

Молекулами карбамида

Единой теории и общепринятых представлений о механизме сажеобразования до настоящего времени нет. Большинство исследователей считает, что этот процесс имеет радикальную природу. Первичным актом сажеобразования считается образование радикала—зародыша. При его взаимодействии с молекулами исходного сырья могут образоваться новые радикалы, но в отличие от обычного

Каталитические процессы с такими катализаторами, как серная кислота и хлорид алюминия, хотя и протекают в термически мпгкик условиях и при не особенно высоких давлениях , но требуют значительного расхода катализатора вследствие побочных реакций его распада и образования комплексных соединений между молекулами катализатора, с одной стороны, и молекулами исходного сырья, а также молекулами промежуточных и конечных продуктов основных реакций — с другой.

В процессе получения частицы сажи подвергаются воздействию двух конкурирующих реакций. С одной стороны, в результате поликонденсационных процессов число и размеры сажевых частиц возрастают, с другой стороны, газификация образовавшегося углерода приводит к снижению выхода сажи и повышению степени ее дисперсности. Отсюда следует, что выход сажи и удельная ее поверхность в какой-то мере связаны между собой и характеризуют глубину протекаемых конкурирующих реакций. При таком подходе выход сажи и ее удельная поверхность должны зависеть от качества сырья для сажеобразования , условий формирования частиц сажи и восстановительных процессов, протекающих с молекулами исходного сырья, а также с образовавшимися частицами твердого углерода.

Следовательно, химические превращения представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными являются реакции продолжения цепи, в которых, в результате взаимодействия радикала с молекулами исходного сырья или промежуточного продукта, образуется новый активный центр. Свободные радикалы могут вступать также в обменные реакции, реакции распада и присоединения .

1. Химические превращения представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными элементарными актами являются реакции продолжения цепи, в которых, в результате взаимодействия радикала с молекулами исходного сырья или промежуточного продукта, образуется новый активный центр. Свободные радикалы могут также вступать в обменные реакции, реакции распада и присоединения .

распадаются раньше, чем они успеют встретиться с молекулами исходного углеводорода. При распаде больших алифатических радикалов образуются, с одной стороны, метил, этил или водородный атом, а с другой стороны, — олефины. Так например, пропиловый и изо-пропиловый радикалы распадаются следующим образом: •

3. Образовавшиеся свободные радикалы , встречаясь с молекулами исходного углеводорода, вступают с ними в реакцию.

Для вычисления суммарного эффекта реакции свободных радикалов с молекулами исходного углеводорода необходимо принять также во внимание число первичных, вюричных и третичных водородных атомов. Пропан, например, имеет 6 первичных и 2 вторичных водородных атома. Относительная суммарная вероятность реакции свободного радикала с первичным водородным атомом выражается цифрой = 6, а со вторичным водородным атомом = 4.

5. В результате отрыва того или иного водородного атома от молекулы исходного углеводорода образуется алифатический радикал, который быстро распадается с образованием метила, этила и водородного атома. Последние снова реагируют с молекулами исходного углеводорода, образуя таким образом цепную реакцию. Цепь обрывается при соединении свободных радикалов друг с другом.

Первичная реакция превращения олефина заключается, невидимому, в активации молекулы или в размыкании двойной связи с образованием двувалентного радикала . Активированная молекула олефина или образовавшийся двувалентный радикал могут соединяться с молекулами исходного олефина

Теория Райсов термического превращения олефинов при температурах выше 600° С сводится к следующему. Первая стадия распада низших олефинов заключается в разрыве С—С связи в /?-поло-жении к двойной связи. Образующиеся таким образом радикалы, сталкиваясь с молекулами исходного олефина, образуют, например, в случае пропилена или бутиленов радикалы типа аллила, которые могут исчезнуть только при столкновении друг с другом. Высшие же члены олефинового ряда распадаются согласно теории Райсов по цепному механизму с образованием парафинового углеводорода и молекулы типа бутадиена с двумя сопряженными двойными связями. Поясним сказанное на примере термического превращения пропена и а-пентена. '

Таким образом, слишком большое поперечное сечение разветвленных алканов, цикланов и ароматики не позволяет этим углеводородам образовывать твердые молекулярные соединения с карбамидом. Углеводороды с длинными нормальными цепями , которые связаны с цикланами, ароматикой или имеют боковые цепи, тем не менее образуют твердые молекулярные соединения с карбамидом. В этом случае длинная нормальная цепь располагается в промежутках между молекулами карбамида, а цикл или боковая цепь оказываются снаружи.

В элементарной ячейке кристаллов комплекса, имеющей гексагональную структуру, молекулы карбамида расположены по спирали и повернуты друг относительно друга под углом 120°, образуя канал диаметром в узкой части 4,9м-^На~ в'Жйрокой' ~6 м~10, достаточный для размещения плоской зигзагообразной молекулы парафинового углеводорода нормального строения. А. Смитом i исследован монокристалл комплекса карбамид — цетан и сняты порошкограммы комплексов карбамида с нормальными парафинами от Сш до С5о- Структура этих комплексов показана на рис. 77 и 78, где видны сечения каналов, образованных молекулами карбамида. Три взаимопроникающие спирали молекул карбамида связаны водородными связями и образуют стенки гексагональных каналов. При этом каждый атом кислорода связан водородной связью с четырьмя атомами азота, а каждый атом азота — с двумя атомами кислорода. В отсутствие вещества, способного к комплексообразованию, гексагональная структура кристаллов карбамида существовать не может. Расстояние между атомами азота и кислорода соседних молекул в кристаллах карбамида 2,99 и 3,03 м-10, а в кристаллах комплекса — 2,93 и 3,04 м~10 i. Укорочение одной из водородных связей обусловливает энергетический эффект, достаточный для обеспечения стабильности комплекса . Исследования строения комплексов карбамида показывают, что молекулы н-парафинов расположены в канале карбамида на расстоянии ~2,4 м-10 друг за другом независимо от их длины, причем структура комплекса включает столько молекул, сколько необходимо для заполнения всей полости канала.

нородную систему между молекулами карбамида и комплексо-образующих веществ, растворяя один из взаимодействующих компонентов . 'Однако эта гипотеза встречает возражение в связи с тем, что количество активатора, как правило, слишком мало для создания гомогенной фазы . Существует предположение , что активаторы, являясь полярными веществами, в условиях карбамидной депарафинизации растворяют жидкие углеводороды и тем самым способствуют уменьшению межмолекулярных сил взаимодействия между молекулами твердых и жидких углеводородов. При этом твердые углеводороды высвобождаются из раствора, что благоприятствует образованию спиралеобразной гексагональной структуры карбамида и, следовательно, комплексообразованию. Эта гипотеза объясняет и тот факт, 'что полярные растворители легко растворяют жидкие и не растворяют твердые углеводороды, выполняя одновременно функции растворителя и активатора в процессе комплексообразо-вания.

Одним из условий комплексообразования карбамида с углеводородами является контакт между молекулами карбамида, активатора и этих углеводородов. Предложен ряд методов контактирования нефтяного сырья с карбамидом, среди которых наиболее эффективно перемешивание, применяющееся на промышленных установках депарафииизании с использованием как кристаллического карбамида, так и его растворов и пульпы. При перемешивании в результате тесного контакта между активатором и кристаллическим карбамидом поверхность последнего освобождается от смол и других неуглеводородных компонентов сырья, препятствующих образованию комплекса. По данным , при двпарафинизации водным раствором карбамида длительность индукционного периода комплексообразования зависит не только от содержания и структуры «мол, находящихся в сырье, но и от поверхности раздела масляной и водной фаз, а также от скорости ее развития; чем быстрее развивается эта поверхность, тем меньше индукционный период.

В элементарной ячейке кристаллов комплекса, имеющей гексагональную структуру, молекулы карбамида расположены по спирали и повернуты друг относительно друга под углом 120°, образуя канал диаметром в узкой части 4,9 м-10, а в широкой ~6 м~10, достаточный для размещения плоской зигзагообразной молекулы парафинового углеводорода нормального строения. А. Смитом i исследован монокристалл комплекса карбамид — цетан и сняты порошкограммы комплексов карбамида с нормальными парафинами от Сю до СБО- Структура этих комплексов показана на рис. 77 и 78, где видны сечения каналов, образованных молекулами карбамида. Три взаимопроникающие спирали молекул карбамида связаны водородными связями и образуют стенки гексагональных каналов. При этом каждый атом кислорода связан водородной связью с четырьмя атомами азота, а каждый атом азота — с двумя атомами кислорода. В отсутствие вещества, способного к комплексообразованию, гексагональная структура кристаллов карбамида существовать не может. Расстояние между атомами азота и кислорода соседних молекул в кристаллах карбамида 2,99 и 3,03 м-10, а в кристаллах комплекса — 2,93 и 3,04 м~10 i. Укорочение одной из водородных связей обусловливает энергетический эффект, достаточный для обеспечения стабильности комплекса . Исследования строения комплексов карбамида показывают, что молекулы н-парафинов расположены в канале карбамида на расстоянии ~2,4 м-10 друг за другом независимо от их длины, причем структура комплекса включает столько молекул, сколько необходимо для заполнения всей полости канала.

нородную систему между молекулами карбамида и комплексо-образующих веществ, растворяя один из взаимодействующих компонентов . 'Однако эта гипотеза встречает возражение а связи с тем, что количество активатора, как правило, слишком мало для создания гомогенной фазы . Существует предположение , -что активаторы, являясь полярными веществами, в условиях йкарбамидной депарафшшзации растворяют жидкие углеводороды и тем самым способствуют уменьшению межмолекулярных сил взаимодействия между молекулами твердых и жидких углеводородов. При этом твердые углеводороды высвобождаются из раствора, что благоприятствует образованию спиралеобразной гексагональной структуры карбамида и, следовательно, комплексообразованию. Эта гипотеза объясняет и тот факт, что полярные растворители легко растворяют жидкие и не растворяют твердые углеводороды, выполняя одновременно функции растворителя и активатора в процессе комплексообразо-вания.

Одним из условий комплексообразования карбамида с углеводородами является контакт между молекулами карбамида, активатора и этих углеводородов. Предложен ряд методов контактирования нефтяного сырья с карбамидом, среди которых наиболее эффективно перемешивание, применяющееся на промышленных установках депарафинизации с использованием как кристаллического карбамида, так и его растворов и пульпы. При перемешивании в результате тесного контакта между активатором и кристаллическим карбамидом поверхность последнего освобождается от смол и других неуглеводор'одных компонентов сырья, препятствующих образованию комплекса. По данным , при депарафинизации водным раствором карбамида длительность индукционного периода комплексообразования зависит не только от содержания и структуры смол, находящихся в сырье, но и от поверхности раздела масляной и водной фаз, а также от скорости ее развития; чем быстрее развивается эта поверхность, тем меньше индукционный период.

Расстояние между спиралями, образованными двумя молекулами карбамида, расположенными друг над другом, 3,7 А. Углеродные, кислородные и азотные атомы карбамида размещены таким образом, что создают строгую симметрию молекул карбамида на плоскостях гексагональных призм кристалла. Одинаково ориентированные молекулы карбамида огибают гексагональную элементарную ячейку

Кинетика и механизм комплексообразоваяия. По вопросу классификации явления комплексообразования мнения исследователей расходятся.'Истинная природа связи между 'комплексообразующими углеводородами и молекулами карбамида пока не установлена. Одни исследователи -объясняют эту связь силами Ван-дер-Ваальса, т.е. рассматривают как чисто физическое явление и считают криоталлические комплексы соединениями адсорбционной природы. Эта точка зрения подтверждается рентгенограммой размещения внутри кристаллической решетки карбамида молекулы углеводорода. Возможность такого размещения определяется размерами молекул и каналов в решетке, а не Химической природой взаимодействующих веществ.

вписываются в каналы, образуемые молекулами карбамида . Поэтому все углеводороды и их производные, у которых имеется неразветвленная углеродная цепочка, состоящая не менее чем из восьми атомов С, способны входить подобно стержню в этот канал и образовывать устойчивые соединения включения с карбамидом.

В соединениях включения с карбамидом и тиокарбамидом во взаимодействие с каналообразующим веществом вступают все ме-тильные группы углеродной цепи, о чем можно судить по увеличению соотношения комплексообразующего и реагирующего веществ . Истинная природа связи между углеводородами и молекулами карбамида и тиокарбамида в кристаллических комплексах пока не установлена. Многие исследователи склонны объяснить эту связь силами Ван-дер-Ваальса, т. е. считать кристаллические комплексы соединениями адсорбционной природы. Однако этому противоречат более высокие энергии связи углеводорода с карбамидом, приходящиеся на каждую группу СН2 , чем величина вандерва-альсовских сил. Другие исследователи считают кристаллические комплексы углеводородов и их производных с карбамидом и тиокарбамидом чисто химическими соединениями в классическом понимании этого термина. Истина находится, по-видимому, где-то между этими двумя крайними представлениями. Дальнейшее изучение природы кристаллических комплексов поможет лучше понять и характер связей в них.