Главная -> Словарь

Молекулами растворителя

при взаимодействии возбужденной молекулы с молекулами, находящимися в основном состоянии :

Таким образом, с точки зрения молекулярной теории положительная свободная поверхностная энергия обусловлена силами притяжения между молекулами, находящимися внутри жидкости и на ее поверхности. Величина поверхностного натяжения определяется межмолекулярными силами, геометрией молекул жидкости и числом атомов в них. Кроме того, на нее влияют свободная энергия межмолекулярных сил, ориентация молекул в поверхностном слое, определяющая направление силовых полей, а при контакте двух жидкостей — еще и присутствие молекул одной жидкости во второй и химическое взаимодействие молекул обеих граничащих жидкостей .

В дисперсных системах при достаточно малых размерах частиц дисперсной фазы обнаруживается их участие в тепловом движении. Изучение коллоидных частиц, занимающих промежуточное положение между молекулами, находящимися в постоянном движении в истинных растворах, и крупными структурными образованиями в высокоструктурированных объектах, практически неподвижными в отсутствие внешнего воздействия, показало возможность приложения к коллоидным частицам основных закономерностей для молекул, известных из молекулярно-кинетической теории. Принципиальным выводом стало то, что между молекулярно-кинетическими свойствами истинных растворов и коллоидных систем нет качественной разницы, а различия носят только количественный характер.

Авторы работы изучали адсорбцию цеолитом СаА н-гептана. Рассматривая некоторые возможные варианты расположения молекул н-гептана в полости цеолита, авторы указывают, что возможны положения, когда на одну полость цеолита приходится 2-3 недеформированные молекулы н-гептана. Но термодинамически возможно образование поворотных изомеров н-гептана. Скручивание линейных молекул н-гептана способствует более плотной упаковке молекул в полости; тогда в последней могут расположиться 3-4 молекулы адсорбтива. Однако даже в этом случае неизбежно остаются еще значительные пустоты между молекулами, находящимися в полостях цеолита в поле адсорбционных и межмолекулярных сил.

О реакциях электронно возбужденных радикалов типа RH* имеются лишь весьма ограниченные данные. Они могут терять свою энергию в результате столкновения с молекулами, находящимися в невозбужденном состоянии. Это и представляет крупнейший источник потерь радиационной энергии, так как в результате подобных столкновений энергия возбуждения превращается в тепловую энергию. Энергия рассеивается также за счет излучения, испускаемого возбужденной молекулой. Третья важнейшая реакция возбужденного углеводорода RH* представляет непосредственный интерес с точки

При нагревании угли размягчаются и вследствие этого спекаются в результате деструкции главных цепей их макромолекул, отщепления кислородсодержащих функциональных групп, разрыва эфирных и метиленовых мостиков и насыщения образующихся фрагментов водородом при его перераспределении в процессе пиролиза . Лишь часть углей способна к размягчению без сколько-нибудь существенной деструкции . Размягченные зерна под действием сил поверхностного натяжения, гравитации, давления вышележащих слоев угля и выделяющихся летучих веществ деформируются, при этом образуются и увеличиваются площади контакта поверхности зерен. Между молекулами, находящимися на соприкасающихся поверхностях, действуют межмолекулярные силы, а в дальнейшем между ними образуются химические связи. Эти физические и химические силы связывают зерна остаточного материала углей в единый массив. Таков в общих чертах механизм спекания углей .

ментов водородом при его перераспределении з процессе пиролиза . И только лишь незначительная часть углей способна к размягчению без сколько-нибудь существенной деструкции . Размягченные зерна под действием сил поверхностного натяжения, гравитации, давления вышележащих слоев угля и выделяющихся летучих веществ деформируются, при этом образуются и увеличиваются площади контакта поверхности зерен. Между молекулами, находящимися на соприкасающихся поверхностях, действуют межмолекулярные силы, а с дальнейшем между ними образуются химические связи. Эти физические и химические силы связываю! зерна остаточного материала углей в единый массив. Таков в общих чертах механизм спекания углей.

Каталитическими центрами, как указывалось ранее, в алюмосиликатных катализаторах и цеолитах могут выступать 5--, 7--, 9-- или Н„ -полиэдры, имеющие вакантные или малозаселенные Зй-орбитали определенной симметрии, способные к заполнению электронами с молекулярных орбиталей возбужденных молекул бензола, пропилена и продуктов их взаимодействия .

Свободные атомы и радикалы в реагирующей системе могут возникать вследствие термической диссоциации отдельных молекул, при столкновении двух молекул, обладающих повышенной энергией, при ударе молекулы о стенку сосуда, а также при химическом взаимодействии ее с атомами и ионами поверхности стенки или с молекулами, находящимися в реакционном объеме, способными при этом образовывать радикалы. Процесс образования активных центров носит название зарождения цепей.

5 наших вычислениях предлагаемый метод применен только для вычисления эффекта группирования молекул. Учитываются не только парные, но и,более сложные группы: одна молекула, находящаяся внутри ячейки объема дУ , может оказаться связанной с одной, двумя и так далее молекулами, находящимися вблизи поверхности этой ячейки. Представление эффекта в виде ряда по степеням -у- получается за счет разложения Бернулли. Поэтому соответствующие вклады в вириальные коэффициенты нельзя интерпретировать

ван но обоих концов молекул, будет неустойчивым. Наоборот, пол — ожение б, при котором усиливается взаимное притяжение между молекулами жидкости , будет более вероятным и устойчивым. Ориентационные силы притяжения тем больше, чем больше дипольные моменты взаимодействующих молекул. Эти силы межмолекулярного взаимодействия являются функцией температуры: чем выше температура, тем сильнее тепловое движение молекул и тем труднее им взаимно ориентироваться. Ориентационное взаимодействие обратно пропорционально расстоянию между диполями в шестой степени , следовательно, оно короткодействующее. Ориентационному взаимодействию в среде полярных расворителей в большей степени подвержены гетероор — ганические соединения масляного сырья.

Неполярные и слабополярные растворители характеризуются тем, что притяжения между молекулами растворителя и экстрагируемого вещества происходит за счет дисперсионных сил. Поскольку дисперсионное взаимодействие зависит не от полярности, а главным образом, от поляризуемости молекул, и оно оказывает преобладающее влияние по сравнению с другими составляющими межмолекулярного взаимодействия, неполярные рас — ворители являются более универсальными по растворяющей способности, но относительно менее селективными. Причем, избирательность неполярных растворителей проявляется, в первую очередь, по молекулярной массе углеводородов и только затем по групповому химическому составу.

Установлено, что при экстракции неполярными экстрагентами при гемпературах вблизи критического состояния растворителей также проявляется избирательная растворимость высокомолекулярных углеводородов масляных фракций. Обусловливается это тем, что с приближением температуры экстракции к критической происходит резкое снижение плотности растворителя и соответственное ослабление прочности связей между молекулами растворителя и растворенных в нем углеводородов. В то же время силы дисперсионного взаимодействия между молекулами самих углеводородов при этом практически не изменяются. В результате, при определен — ных гемпературах внутримолекулярные силы углеводородов могут превысить межмолекулярные силы взаимодействия между растворителем и углеводородами и последние выделяются в виде дисперсной фазы. При этом, поскольку энергия дисперсионного взаимодействия является функцией от молекулярной массы молекулы, в первую очередь из раствора выделяются наиболее высокомолекулярные смолисто-асфальтеновые соединения, затем по мере повышения температуры — углеводороды с меньшей молекулярной массой. При температурах, превышающих критическую,из раствора выделяются все растворенные в нем соединения независимо от моле кулярной массы и химической структуры углеводородов .

Протон в растворах обычно соединяется с молекулами растворителя. Вещество проявляет свои кислотные свойства только тогда, когда растворитель является акцептором протонов. Такой растворитель называется протофильным. Если молекулы раствори —

где /?•—гидроксиметил, фенил или радикал перекиси бензоила. Знание его точной природы не столь важно, так как он служит только для инициирования первой стадии, тогда как последующие стадии инициируются радикалами гидроксиметила, образующимися в результате переноса цепи молекулами растворителя.

Уменьшение натяжения на поверхности раздела объясняется тем, что силы сцепления между молекулами поверхностно-активного вещества меньше, чем между молекулами растворителя.

Межмолекулярные силы взаимодействия при растворении компонентов масляных фракций в полярных и неполярных растворителях различны. Неполярные растворители, как например, низкомолекулярные жидкие или сжиженные углеводороды, ССЦ или соединения с небольшим дипольным моментом характеризуются тем, что притяжение между молекулами растворителя и углеводородов нефтяных фракций, обусловливающее образование растворов, происходит за счет дисперсионных сил. Неполярные растворители смешиваются с жидкими углеводородами нефти в любых соотношениях.

Ароматические углеводороды масляных фракций растворяются как в парафино-нафтеновых углеводородах, так и в полярном растворителе, за счет действия однотипных дисперсионных сил. В последнем случае при контакте с нелолярной частью молекул растворителя ароматические углеводороды растворяются в нем вследствие дисперсионного притяжения; при соприкосновении с функциональной группой в молекулах этих углеводородов индуцируется дипольный момент и растворение происходит в результате ориентации диполей. Следовательно, преимущественное растворение ароматических углеводородов в полярном растворителе объясняется большей энергией притяжения диполей по сравнению с энергией взаимодействия наполярных соединений и, кроме того, наличием дисперсионных сил между неполярной частью молекул растворителя и молекулами этих углеводородов. В связи с вышеизложенным растворимость ароматических углеводородов в полярных растворителях при прочих равных условиях уменьшается по мере увеличения длины боковых цепей и усложнения их структуры , так как при этом затрудняются индуцирование в их молекулах дипольного момента и ассоциация с молекулами растворителя . В этом случае растворение является в основном следствием дисперсионного взаимодействия молекул. Повышение степени цикличности ароматических углеводородов приводит к увеличению их растворимости в результате большей поляризуемости таких молекул, и энергия притяжения диполей превышает энергию дисперсионного притяжения молекул.

С увеличением длины углеводородного радикала в молекуле кетона его растворяющая способность растет несмотря на то, что значение дипольного момента несколько снижается. С повышением молекулярной массы кетона увеличивается поверхность возможного контакта между молекулами растворителя и углеводородов, что приводит к усилению влияния дисперсионного взаимодействия. Такая же закономерность обнаружена в ряду алифатических спиртов:

Были составлены три смеси, первые две состояли из 70% нафтеновых углеводородов и 30% ароматических, различающихся по числу колец в молекуле, третья смесь содержала кроме углеводородов еще и смолы . На основании вычисленных значений коэффициента разделения установлено, что по мере роста цикличности .молекул компонентов, добавляемых к нафтеновым углеводородам, избирательность растворения повышается. Данные экстракции масляной фракции 400—500 °С фенолом и фурфуролом показывают, что фенол эффективнее извлекает смолы. Растворение смол в полярных растворителях определяется ори-ентационным взаимодействием и способностью к образованию водородных связей с молекулами растворителя. При растворении в

В области температур, близких к критической температуре растворения, из раствора в первую очередь выделяются те компоненты, молекулы которых наиболее сильно взаимодействуют между собой и слабее связаны с молекулами растворителя. При температурах, близких к КТ растворителя , в растворе всегда наблюдается равновесие между силами взаимного притяжения молекул компонентов нефтяного сырья, которые вызываются резким снижением плотности растворителя, и силами взаимодействия молекул растворителя и растворяемых компонентов, стремящимися удержать эти компоненты в растворе.