Главная -> Словарь

Молекулой исходного

Ни двуокись кремния, ни окись алюминия сами по себе не являются эффективными в промотировании реакций каталитического крекинга. В действительности они промотируют термическое разложение углеводородов . Смесь безводных двуокиси кремния и окиси алюминия тоже не проявляет достаточной эффективности. Катализатор с высокой активностью получается только из гидроокисей с последующей частичной дегидратацией . Остающееся малое количество воды необходимо для нормальной работы катализатора. Исследования, проведенные с применением окиси дейтерия, показали, что эта вода участвует в реакциях обмена водородом между катализатором и молекулами углеводородов, причем указанные реакции начинаются при температурах, значительно более низких, чем температуры крекинга .

Таким образом приложение процесса Бергиуса к превращению нефтяных остатков не 'заключает таких преимуществ, которые позволили бы рассчитывать на развитие процесса за счет существующих фо)р)м крэкинга. Однако значительное развитие исследований по физической химии, посвященных катализу, показало, что в области деструктивного гидрирования удачно выбранные катализаторы могут значительно увеличить скорость взаимодействия водорода с тяжелыми молекулами углеводородов. Весьма возможно также, что внесением некоторых катализаторов в систему, находящуюся под высоким давлением водорода, можно значительно увеличить выход бензина.

Этильные радикалы могут вступать в обменные реакции с молекулами углеводородов или сами взаимодействовать с кислородом с образованием перекисных радикалов:

2. Относительно устойчивыми радикалами являются СН3-, СН3 — СН2 • ' и Н-. Более крупные радикалы )));ссьма неустойчивы и распадаются на мелкие, прежде чем они могут встретиться с молекулами углеводородов и отнять у них водород. Распадаясь, крупные радикалы, кроме меньших радикалов, образуют одновременно молекулу олефина. Наиболее вероятные направления распада радикалов — те, которые тре-пуют наименьшей энергии активации. Легче всего происходит распад С — С в Р-ПОЛОЖСНИИ по отношению к углероду, имеющему неспаренный электрон.

Г. Образовавшийся в результате взаимодействия свободного радикала с молекулой углеводорода новый алифатический радикал сам быстро распадается на метил, этил и II • , которые снова реазируют с новыми молекулами углеводородов, — происходит цепная реакция. Цепь обрывается при столкновении радикалов мон-ду собэй.

Таблица 1.4. Реакции Замещения atoria *одород* с молекулами углеводородов

Характер изменения коэффициентов активности в зависимости от природы углеводородов объясняется в соответствии с тем, что именно в такой последовательности возрастают силы притяжения между молекулами углеводородов и растворителя.

Стабильность комплексов возрастает с удлинением цепи нормального алкана. Это объясняется тем, что между молекулами углеводородов, находящимися в канале, сохраняется расстояние «0,24 нм. Чем короче молекулы нормальных алканов, тем больше доля пустот — незаполненных участков в канале — и тем менее энергетически выгодно образование карбамндпых комплексов, протекающее с выделением тепла. Например, теплота комплексооб-разования при переходе от гексадекана к октану уменьшается от 88 до 33,1 кДж/моль. Образование аддуктов с гексаном и еще более низкокипящнми нормальными алканами энергетически невыгодно, и при комнатной температуре и атмосферном давлении выделить соответствующие комплексы не удается.

Явление детонации объясняется особенностями реакций сгорания и окисления углеводородов топлива. Во время всасывания и сжатия углеводороды топлива начинают вступать в реакцию окисления с кислородом воздуха, образуя гидроперекиси. Гидроперекиси распадаются с выделением свободных радикалов, которые реагируют с новыми молекулами углеводородов. Реакция приобретает цепной характер. После того как рабочая смесь воспламенится от искры, реакции окисления еще больше ускоряются, поскольку растут температура и давление. В несгоревшей части смеси возрастает концентрация окиси углерода, перекисей и других активных частиц. Если достигается некоторая предельная концентрация этих высокоактивных частил, то они реагируют со скоростью взрыва, несгоревшая часть топлива мгновенно самовоспламеняется и происходит детонационное сгорание.

Так как в результате химического взаимодействия может измениться структура сорбируемых молекул, хроматографическое разделение углеводородов нужно проводить в условиях, исключающих или сводящих до минимума это химическое взаимодействие между молекулами углеводородов и сорбентом.

Но основной реакцией развития цепи является взаимодействие образовавшихся свободных радикалов с молекулами углеводородов с отщеплением атома водорода:

Как и следует по теории Раиса, при повышенном давлении больший процент этильных радикалов успевает до разложения столкнуться с молекулой исходного нршапа и превратиться в этан. Это приводит к уменьшению содержания водорода и этилена и к увеличению содер-

Распад парафинового углеводорода по теории цепной реакции происходит по такой схеме: образовавшийся радикал сталкивается с молекулой исходного сырья, и, отнимая от нее атом водорода, превращается в соответствующую молекулу . Молекула исходного сырья, потерявшая один атом водорода, превращается в крупный радикал, крайне нестойкий, который сейчас же распадается, образуя одну молекулу алефина и меньший радикал. Если этот последний больше этила, он, являясь крайне нестойким, распадается дальше, снова давая молекулу олефина и меньший радикал. Так продолжается до тех пор, пока получившийся радикал не будет этилом или метилом или атомарным водородом. Таким образом, -в цепной реакции начальный радикал превращается в молекулу, молекула исходного сырья, столкнувшаяся с радикалом и отдавшая ему атом водорода, распадается, давая одну или несколько молекул олефиновых углеводородов и простейший радикал . Радикал может от-

Гомогенный катализ. Механизм гомогенного катализа хорошо объясняется теорией промежуточных химических соединений. По этой теории катализатор с реагирующим веществом образует неустойчивое реакционноспособное промежуточное соединение. Энергия активации этого процесса ниже энергии активации некаталитической основной реакции. В дальнейшем промежуточное соединение распадается или реагирует с новой молекулой исходного вещества, освобождая при этом катализатор в неизмененном виде. Эти превращения также характеризуются сравнительно малой энергией активации.

1. Радикалы R и RO2, возникающие в данном процессе в результате реакций R ' +02 = R02' ; R02' +RH = R02H+ R,' могут легче реагировать с молекулой ингибиторов ЛЯ, чем с молекулой исходного вещества RH, благодаря тому, что связь А — Н слабее, чем связь/? — Я. При реакции /?О