Главная -> Словарь

Молибденовых катализаторов

Активность катализатора может сильно уменьшиться в присутствии определенных веществ — ядов: серы и ее соединений , As, Hg, P, CO, HCN и т. д. Чувствительность катализаторов к действию ядов зависит от природы катализатора, способа его приготовления и от рабочей температуры. Наибольшую чувствительность к ядам имеют катализаторы с большой адсорбционной способностью . Так, платиновые катализаторы теряют активность при концентрациях 0,0001 % H2S или 0,000001 % HCN; в то же время молибденовые катализаторы вообще нечувствительны к присутствию серы. При гидрировании водяного газа допускается содержание серы 0,1 г на 100 м3 таза.

В процессе деструктивной гидрогенизации нефтей и нефтяных остатков в диспергированном состоянии испытаны катализаторы, приготовленные различным образом. Молибденовые катализаторы несколько активнее обычных никелевых, но по специальной методике был приготовлен механически прочный

гих углеводородов — этилбензола и цетана 105. Аналогичный порядок активностей катализаторов парофазной гидрогенизации соблюдается и при оценке их в качестве катализаторов изомеризации и гидрокрекинга. Так, вольфрамовые и молибденовые катализаторы в процессе изомеризации гексана при 400—460 °С и 20—50 кгс/см2 по изомеризующей активности могут быть расположены в следующий ряд 106:

Получение акриловой кислоты. Для окисления акролеина в акриловую кислоту также используют оксидные висмут-молибденовые катализаторы с различными промоторами , ю условия реакции более мягкие: температура 200—300°С при времени контакта 0,5—2 с. Побочно образуются уксусная кислота i оксиды углерода при селективности процесса свыше 90%.

Окислительный аммонолиз пропилена. Катализаторы окислительного аммонолиза пропилена подобны применяемым при окислении пропилена в акролеин. Первоначальные разработки основывались на молибдате висмута , к которому затем добавили промотор — пентоксид фосфора . Хорошие результаты дают также вана-дий-молибдаты висмута, оксидный уран-сурьмяный катализатор и др. Имеются и более многокомпонентные катализаторы с добавками оксидов Со, Ni, Fe, As, W, Те и других металлов и редкоземельных элементов. Эти катализаторы используют в чистом виде или нанесенными на SiO2, А12Оз и кизельгур.

Аллилопый спирт можно далее эпоксидировать не только надкис-лотой «чи пероксидом водорода , «о и гидропероксидом в присутствии соединений ванадия, которые в данном случае более селективны, чем молибденовые катализаторы. При последующем гидролизе глицидилового спирта получается глицерин:

Катализаторы окисления спиртов. Основным требованием, предъявляемым к катализаторам окисления спиртов в альдегиды и кетоны, является высокая селективность. Из всех катализаторов, имеющих промышленное значение, наибольшей эффективностью отличаются серебро и окисный железо-молибденовый катализатор . Серебряные катализаторы применяются для окисления метанола в формальдегид, этанола в аиет-альдегид, изопропилового спирта в ацетон, аллилового спирта в акролеин, циклогексанола в циклогексанон и др. Катализаторы готовят либо в виде сеток из серебряной проволоки, либо нанесением на инертный носитель . Окисные железо-молибденовые катализаторы используются при окислении метанола и этанола, особенно эффективны для получения формалина с низкой кислотностью.

Получение метакриловой кислоты. Процесс получения метакриловой кислоты газофазным каталитическим окислением проводится в две стадии. Изобутилен окисляется кислородом воздуха в метакролеин, а последний — в метакриловую кислоту. Для окисления используются молибденовые катализаторы, модифицированные различными добавками окислов металлов. Фирма Nippon Kayaku применяет катализатор, содержащий окислы молибдена, висмута, никеля, кобальта, теллура и фосфора. Степень превращения изобутилена — до 98%, селективность по метакролеину — 70%. Фирма Nippon Zeon использует катали-

Получение малеинового ангидрида окислением бензола. При окислении бензола используются модифицированные ванадий-молибденовые катализаторы. Модифицирующими добавками служат соли кобальта, никеля, фосфора, натрия. вольфрама, титана и т. д. Каталитическая масса формуется в гранулы или нано-сится на носитель, в качестве которого чаще всего используется а-А1,Ог

Различие в расходных показателях процессов объясняется, с одной стороны, технологией производств и их отлаженностью, а с другой, свойствами используемых катализаторов. В настоящее время в промышленности используются катализаторы, обеспечивающие выход малеинового ангидрида 68 — 72% в расчете на пропущенный бензол, но уже имеются катализаторы, позволяющие увеличить выход ангидрида до 75 — 78% . Это ванадий-молибденовые катализаторы, модифицированные фосфором, титаиом, бором и серебром .

Каталитический риформинг является основным процессом в производстве высокооктанового автомобильного бензина и ароматических углеводородов. Процесс осуществляют при 470—540 °С, 1,4—5,05 МПа. Катализаторами служат оксиды молибдена и хрома, молибдат кобальта и платина. Малоактивные оксидно-хромовые и оксидно-молибденовые катализаторы вытеснены более активными платиновыми и платино-рениевыми. Советские промышленные катализаторы — платиновые АП-56, промотированные хлором АП-64 , платино-рениевые КР-104 .

Для катализаторов типа никель-вольфрам и никель-молибден определены оптимальные отношения компонентой: 100 N1/5W и 100 Ni/15Mo . Катализаторы с такими оптимальными соотношениями компонентов показали наибольшую плотность, а рентгенограммы никель-молибденовых катализаторов обнаруживают параллелизм между их активностью в реакции гидрогенизации и количеством никеля в твердом растворе .

Об обессеривании с помощью молибденовых катализаторов при 380° и 90 ат говорит патент «Baatafsche Petroleum Maatshappi», а об обессеривания — гидрированием при 300° и Ю да с помощью сульфидов железа, кобальта, марганца/ в смеси с хромом, молибденом и др. металлами — патент I. G. *

Это различие никелевых, вольфрамовых и молибденовых катализаторов было объяснено тем, что на них имеют место разные лимитирующие стадии, т. е. они находятся на разных половинах вулкано-образной кривой . К этим представлениям близко подходят представления г2 о большей или меньшей легкости образования тс-комплексов, примененные к рассматриваемому случаю гидрирования алкилбензолов 39 40. Кинетические параметры

кристаллическую структуру тиомолибдата аммония. Под действием высоких температур кристаллики WS2 упорядочиваются, образуя стабильную кристаллическую структуру, и теряют при этом каталитическую активность. В этой же статье 1в были обобщены некоторые закономерности модифицирования каталитических свойств WS2 путем нанесения на носители: нанесение WS2 на основные носители понижает изомеризующую и повышает гидрирующую активность, а нанесение на кислотные носители понижает гидрирующую и повышает расщепляющую активность. Аналогичные выводы были сделаны ранее для молибденовых катализаторов 101. Позднее для объяснения большей или меньшей гидрирующей активности промышленных катализаторов впервые были использованы 10а результаты электрономикроскопических исследований. В этой работе более высокая гидрирующая активность катализатора WS2 -f--f- NiS на А1203 по сравнению с чистым WS2 была объяснена тем, что WS2 в нем тонко распределен на большой поверхности А1203 и доступность его кристаллов значительно больше. Кроме того, кристаллы WS, в катализаторе WS2 + NiS на А1203 имеют значительно меньшие размеры, они как бы деформированы, что и было подтверждено 102 электрономикроскопическими исследованиями при увеличении в 14 000 раз. Подобные выводы и наблюдения делались до последнего времени вне связи с химией ускоряемых данными катализаторами процессов. Поэтому даже в наиболее тщательных и полных обзорах не дается разграничения ионных и радикальных реакций, различных типов реакций изомеризации и расщепления.

С разработкой эффективных аморфных и цеолитсодержащих а л юмоси ли катни кель молибденовых катализаторов, устойчивых к действию каталитических ядов, двухступенчатые схемы были заменены на одноступенчатые. При этом в случае производства среднедистиллятных продуктов и сырья для пиролиза применяется одностадийная схема .

Довольно подробно изучена технология окислительного дегидрирования бутенов. Среди большого числа предложенных каталитических систем лучшие результаты получены при использовании катализаторов на основе окисей молибдена и висмута. Эти окиси, взятые по отдельности, обладают низкой активностью, однако в условиях приготовления и эксплуатации взаимодействуют друг с другом с образованием молибдатов висмута. Наибольшей эффективностью обладают катализаторы с атомным отношением Bi : Mo, близким к единице. Процесс с использованием висмут-молибденовых катализаторов может осуществляться как в реакторах с неподвижным слоем катализатора , так и в системах с псевдоожиженным слоем. В первом случае в качестве носителя обычно применяется крупнопористый силикагель, а во втором — силиказоль. Для повышения стабильности к катализаторам добавляют небольшие количества соединений фосфора .

Дегидроциклизующая активность молибденового катализатора значительно ниже. Так, при 470—480°, 15 am, 5-часовом цикле при пропуске диметилбутана в 54,8%-ном катализате было обнаружено только 14,1% сульфирующихся углеводородов, для гептана соответственно в 52,9%-ном катализате содержалось 20,0% сульфирующихся. Понижение активности катализатора вследствие частичного закоксовывания или повышения парциального давления водорода выше 20 am практически полностью подавляет циклизирующую активность молибденовых катализаторов. Сопоставляя результаты, достигнутые на металлических катализаторах и окисных , следует отдать предпочтение металлическим, что полностью подтверждается промышленной практикой.

Рис 93 Сопоставление обессеривающей активности алюмо-кобальт-молибденовых катализаторов с неодинаковым распределением размеров пор при разном среднем радиусе пор :

В присутствии молибденовых катализаторов получаются более высокомолекулярные полиэтилены, чем на никель-угольных катализаторах . При применении окисного молибденового катализатора температура оказывает сильное влияние на молекулярный вес получаемого полимера; повышение температуры ведет к снижению молекулярного веса. Прочные полиэтилены можно получать при температуре полимеризации 200—320°. При периодическом проведении процесса давление оказывает влияние на скорость полимеризации этилена. При атмосферном давлении полимеризация протекает медленно, но с повышением давления до величины, при которой жидкая среда оказывается насыщенной этиленом, скорость резко возрастает.. Дальнейшее повышение давления сверх этой величины, обычно составляющей около 21 ати, не вызывает значительного увеличения скорости реакции .

Оксидат, содержащий 14 % гидропероксида и 4-5 % побочч ных продуктов направляется на эпоксидирование олефинов я присутствии молибденовых катализаторов при 100-110 °С. Образующийся при эпоксидировании спирт подвергается дегидратации: Л

Сопоставление активности четырех образцов катализаторов показывает, что наименьшей активностью обладают катализаторы, содержащие только кобальт. Несколько выше активность молибденовых катализаторов. Нанесение же обоих активных компонентов резко увеличивает активность. При этом катализаторы, приготовленные на модифицированном носителе, значительно активнее. Активность на ед. активного компонента, определенная из наклона соответствующих прямых рис.1, составляет: АК-0,0043; АМ-0,015; АКМ-0,059; АКММ-0,114. Для катализаторов серии дкмм наблюдается максимум активности при содержании активных компонентов около ЮхЮ^г-ат/г • Снижение активности при дальнейшем увеличении количества Mo + Со можно объяснить эггломерацией частиц, ук-