Главная -> Словарь

Мономерного формальдегида

Мономерный формальдегид кипит при -т-19° и замерзает при —118°. Он очень нестоек и легко полимеризуется в полиоксиметилены. Технический продукт в виде водного раствора содержит 37 вес. % формальдегида и 6— 13 вес. % метилового спирта, который замедляет процесс полимеризации

Триоксан плавится при 61 — 62° и кипит при 115°, превращаясь в парах в мономерный формальдегид.

Мономерный формальдегид............. 12

Роль формальдегида в органическом синтезе прекрасно охарактеризована в следующих словах проф. Голля, процитированных в третьем издании книги Уокера: «Подобно тем организмам, которые могут размножаться, давая несколько жизнеспособных генераций за считанные часы, формальдегид способен в короткое время продуцировать целые семейства полимеров, Сахаров, фенопластов и аминопластов, и все эти вещества носят неповторимый отпечаток формальдегида. В течение грядущих лет легионы химиков будут дополнять и расширять ветви его генеалогического древа». Многообразие естественных и синтетических модификаций. Как и все летучие органические вещества, чистый формальдегид может находиться в одном из трех состояний — твердом, жидком или газообразном. Однако в этих состояниях фактически формальдегид может присутствовать в виде целого ряда модификаций, принципиально различающихся и по химическим, и тем более по физическим свойствам. Так, твердому состоянию могут отвечать и разнообразные модификации высокополимерного продукта — полиформальдегида, и циклические олигомеры и мономерный формальдегид. Все эти модификации могут находиться и в жидком состоянии, правда, при различной температуре. В парах формальдегид может присутствовать в основном в виде циклических олигомеров и мономера. И хотя все, без ис-

МОНОМЕРНЫЙ ФОРМАЛЬДЕГИД

Чистый мономерный формальдегид при обычных условиях представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом . Именно наличию небольших количеств мономера обязаны своим запахом растворы формальдегида, например формалин, и даже многие полимерные модификации, в частности, параформ.

Равновесный характер реакции проявляется, в частности, в том, что выше некоторой определенной температуры полимер не образуется, т. е. равновесие полностью смещается влево. Хорошо известно, что при атмосферном давлении газообразный мономерный формальдегид интенсивно полимеризуется лишь при температуре стенки ниже 90—100 °С . Прямым экспериментом было найдено, что сжатый до 0,4—0,5 МПа газообразный мономер не полимеризуется при температуре выше 140—150 °С .

В виде бесцветного или беловатого осадка параформ выделяется из водных растворов формальдегида при охлаждении. На практике для получения параформа с наибольшим выходом водный раствор обычно предварительно упаривают под вакуумом в одну или несколько ступеней . Товарный продукт содержит до 10% воды, однако в химически связанном состоянии находится не более 6% воды. Параформ при нагревании легко возгоняется, превращаясь в мономерный формальдегид и воду, причем последняя концентрируется в первых порциях испаренного продукта. На этом основан один из препаративных способов получения мономерного формальдегида высокой концентрации. Разложение происходит и при обычной температуре, о чем свидетельствует характерный запах мономерного формальдегида . Параформ применяют на практике в случаях, когда присутствие воды по каким-либо причинам нежелательно. Таковы, например, синтезы тиоколов или триоксепана . Характерное свойство параформа — его самопроизвольное старение при хранении.

С практической точки зрения весьма важным является вопрос о коррозионной агрессивности формальдегида. В чистом виде ни мономерный формальдегид, ни его олигомерные или полимерные модификации, практически не обладают коррозионной актив-

Хорошо известно, что в протонных полярных растворителях формальдегид находится в химически связанном •состоянии, причем в результате взаимодействия с растворителем образуется обширное семейство ассоциатов, находящихся в равновесии друг с другом. Характерная особенность этого равновесия — его высокая лабильность, вследствие чего, связывая формальдегид каким-либо реагентом, можно легко и количественно сместить все эти равновесия в сторону мономера. Даже выделение части продуктов из раствора в виде твердой фазы лишь в малой степени мешает такому смещению равновесия, поскольку под действием активных реагентов твердый осадок быстро растворяется . Выделение индивидуальных продуктов взаимодействия формальдегида с растворителем ввиду их непрочности представляет собой весьма сложную и во многих случаях нерешенную задачу. Однако совокупность кинетических и аналитических методов позволила достаточно четко разграничить основные типы превращений и даже охарактеризовать многие из них на количественном уровне. Растворяясь в воде, мономерный формальдегид гидратируется с образованием метиленгликоля. Эта реакция гетерофазная .

Изучение ИК-спектров растворов формальдегида в 18 одно-и двухатомных спиртах Ci—Сю в области длин волн от 700 до 3800 см-1 показало, что свободный мономерный формальдегид в этих растворах практически отсутствует. Наличие в спектрах растворов в метаноле и изопропаноле полос, указывающих на образование внутримолекулярной водородной связи , позволило предположить, что некоторая доля формальдегида присутствует в виде циклических сольватов типа:

Несмотря на простое строение и химический состав' молекул формальдегида, встречающиеся на практике модификации этого соединения отличаются большим многообразием. Это связано прежде всего с высокой реакционной способностью мономерного формальдегида, молекулы которого легко реагируют друг с другом с образованием обширного семейства линейных и циклических полимеров . Все эти модификации имеют одну и ту же брутто-формулу п и различаются только значением п.

При низких парциальных давлениях мономерного формальдегида смеси последнего с другими веществами, в частности с водой и спиртами, в паровой фазе вполне стабильны в широком диапазоне давлений и температур.

доли мономерного формальдегида в растворе обычными методами затруднено. Однако эту ве-

Растворимость мономерного формальдегида, как и других газообразных веществ в жидкостях, подчиняется закону Генри:

В работах сделана попытка установить непосредственную связь величин, входящих в уравнение . Доля мономерного формальдегида в водном и метанольном растворах определялась как разность между брутто-концентрацией и числом сольватированных форм. Было найдено, что для водных растворов формальдегида в интервале температур 40—90 °С константа Генри может быть вычислена с помощью выражения:

#))).

Таблица 5. Давление паров чистого мономерного формальдегида

Результаты измерения давления паров жидкого мономерного формальдегида при различных температурах приведены в табл. 5 и на рис. 3. Эти результаты удовлетворительно аппроксимируются уравнением

Значение критических параметров для мономерного формальдегида, найденное из экспериментальных данных , составляет ркРит = 6,43 МПа, ГкрНт = 414,2 К . Расчетные значения давления насыщенных паров мономерного формальдегида при температурах до 100 °С помещены в табл. 5. Как видно из таблицы, при 100°С давление паров мономера превышает 2,9 МПа.

Таблица 6. Термодинамические функции мономерного формальдегида

нии или при попадании влаги, полимеризация протекает очень быстро. Жидкий формальдегид хорошо смешивается с большинством растворителей, например с толуолом, диэтиловым эфиром, хлороформом, этилацетатом и ацетальдегидом, причем с последним образуются смеси, близкие к идеальным. Жидкий мономер практически не реагирует с металлическим натрием, едким натром, оксидом фосфора , льдом. При —118°С жидкий формальдегид затвердевает. Свойства твердого мономерного формальдегида изучены мало, однако хорошо известно, что этот продукт обратимо может быть снова превращен в жидкость и, следовательно, принципиально отличается от полимера.