Главная -> Словарь

Максимума поглощения

Инфракрасные спектры углеводородов изучают в области основных колебательно-вращательных частот . Максимумы поглощения отдельных полос соответствуют определенным частотам собственных колебаний молекул. Полосы поглощения не только характеризуют молекулу в целом, но многие из них характерны также для отдельных атомных группировок внутри молекулы. Часть этих полос специфична для данного соединения и не повторяется у других веществ; другая часть характерна для отдельных структурных элементов и повторяется у всех соединений, имеющих эти струк-•:урные элементы. Так, все молекулы, содержащие группу СНз, имеют полосы с максимумами поглощения при частотах 2960, .2910, 2850, 1450 и 1380 см"1. Соединения, содержащие группу СН2, имеют полосы с максимумами поглощения 2850, 2880, 2940 и 1470 см'1. Соединения, содержащие двойные связи, характеризуются полосами поглощения 1600—1670 см~1, а соединения, содержащие связи С —С, —600—1500 еж"1. Для связи С— Н л ароматических углеводородах характерны частоты 3000 — 3100 см"1. При помощи инфракрасных спектров определяют наличие в исследуемом веществе углеводородов различных рядов и изомерных углеводородов, вплоть до обнаружения столь близких структур, как цис- и транс-изомеры.

Эти наблюдения следует объяснить тем, что в условиях жидкофазной гидрогенизации соединения с четырьмя-пятью циклами превращаются медленнее, чем соединения с двумя и, особенно, с тремя циклами, что приводит к обогащению высокомолекулярных фракций соединениями с четырьмя-пятью циклами. В соответствии с этим в УФ-спектрах углеводородных фракций гидрогенизатов отсутствуют максимумы поглощения, характерные для антрацена, но появляются и с ростом времени контакта становятся все более четкими максимумы поглощения, характерные для пирена.

Для неочищенных на силикагеле топлив эта тенденция не обнаруживается . Анализ литературных данных свидетельствует о том, что максимумы поглощения, обнаруженные в спектрах исходных образцов дизельного топлива, отвечают моно-, би- и трициклическим ароматическим структурам. Например, известно, что для антрацена значение А,тах = 365 нм .

Изучение спектров поглощения в инфракрасной области высокомолекулярных ароматических углеводородов и смол, выделенных из нефти, без воздействия на них высоких температур показало, что спектры поглощения смол в значительной части повторяют спектры ароматических углеводородов. В обоих случаях отчетливо выявляются максимумы поглощения: 7,4—8,1; 9,0; 11,5 и 18,5 ji —соответствующие бшщклическн.м ароматическим системам; 12,3 — 13,6ц, — отвечающие три- и более замещенным в бензольном кольце; 8,6 ц — отвечающий третичном у атому С, и, наконец, 14,1 —14,5 ц — максимум, характерный для бензольного кольца и алифатических цепей с числом атомов углерода но менее тести.

Изучение спектров поглощения в цифра)));распой области высокомолекулярных ароматических углеводородов и смол, выделенных из нефти, без воздействия на них высоких температур показало, что спектры поглощения смол в значительной части повторяют спектры ароматических углеводородов. В обоих случаях отчетливо выявляются максимумы поглощения: 7/i—8,1; 0,. Спектр фракции № 1 имеет максимум 2420 А, минимум 2360 А, плечо 2770 А, что говорит о наличии однозамещенных дифенилов типа 2-н-бутилдифенил и 2-изопропилдифенил и двузамещенных дифенилов типа 2,2'-; 2,3'-; 2,4'-; 2,3-; 2,4-; 2,5-. Фракция № 2, судя по спектру поглощения, содержит дизамещенные инданы типа диизобутилиндан и дициклопентилиндан и тризамещенные инданы типа трицикло-гексилиндан и 4,5,6-триизопропилиндан. Спектр этой фракции имеет максимумы поглощения 2600, 2650, 2686, 2730, 2750, 2780 А и минимумы 2440 А. Спектры поглощения фракций № 3 и 4 имеют максимумы 2580, 2650, 2670, 2720, 2780 А, что свидетельствует о присутствии трех-замещенных индановых углеводородов; 2,6,2',6'-тетраметилдифенила и, возможно, незначительного количества нафталиновых и фенантрено-вых углеводородов.

Спектральные, радиоспектроскопические и масс-спектрометрические данные свидетельствуют о сравнительно небольших средних размерах отдельных конденсированных полиароматических блоков в молекулах ВМС нефтей . Установлено, что фракции асфальтенов с различными молекулярными массами характеризуются весьма сходными электронными спектрами, содержащими широкую неразрешенную полосу поглощения с максимумом около 260 нм, плавно спадающую в длинноволновой области . Отсутствие батохромного сдвига этого максимума поглощения по мере увеличения молекулярной массы асфальте-новых фракций указывает, что укрупнение молекул идет без повышения степени конденсированности ароматических систем, за счет роста числа связывающихся изолированных ароматических ядер. Еще ранее на примере ряда американских нефтей показано , что с увеличением возраста вмещающих отложений и глубины катагенной превращенности нефти заметно повышается доля атомов С в ароматических циклах асфальтено-вых молекул, особенно в пери-конденсированных структурах, но

дение в конденсированную ароматическую систему заместителей , появление которых вполне вероятно при окислении топлив, приводит к сдвигу максимума поглощения в длинноволновую область на -15-20 нм .

Ненасыщенная связь проявляется сигналом протонов при этой связи в слабой области ПМР-спектра и появлением максимума поглощения в УФ-спектре при 232 и 300 нм . В ПМР-спектрах продуктов, содержащих сульфон- сульфок-сидные группы, сигналы протонов в «-положении смещаются на 15—20 Гц в слабую область.

взяв за основу структуры полисопряженную ароматическую модель и подвергнув разделению первичные асфальтены на фракции рядом растворителей, сильно различающихся по полярности, не обнаружила батохромного сдвига максимума поглощения 230— 260 нм в полученных фракциях независимо от их общего роста молекулярного веса. М. 3. Бикбаевой получены различные фракции асфальтенов термическим напылением в глубоком вакууме. При изучении электронных спектров поглощения была обнаружена интенсивная полоса с максимумом в области 310—330 нм и слабая полоса в области 410 нм . Автор считает, что изменение интенсивности полос поглощения с

Деформационные колебания СН наблюдаются в области от 1500 до 600 см~* ; частота их определяется характером колебания и структурой молекулы, в которую входит связь СН. Так, в молекулах парафинов группы СН2 испытывают колебание, при котором две связи СН движутся симметрично относительно друг друга в плоскости СНа. Частота этого колебания постоянна и наблюдается обычно при 1460 см . Такое же симметричное колебание связей СН групп СН3 наблюдается при частоте 1380 см~1 . В зависимости от характера разветвления положение максимума поглощения несколько изменяется; следовательно, по характеру спектра можно судить о структуре молекулы.

Число последовательно присоединенных групп СНа Положение максимума поглощения

Было показано, что поглощение в области 7,1—7,5 ц вызывается только группой СН3. Поскольку точное положение максимума поглощения изменяется в зависимости от того, в какую молекулу эта группа входит, применялся средний удельный коэффициент поглощения, измеренный в области 7,14—7,45 ц. В области 12,5—14,3 ц средний удельный коэффициент поглощения для группы СН3 метиле-новых цепочек оказался достаточно постоянной величиной для углеводородов различных классов. На основании этого исследования была предложена следующая схема определения содержания структурных групп в предельных углеводородных смесях: в области 7,1 — 7,5 п, по среднему поглощению определяется содержание групп СН3, в области 12,5—14,3 ц по среднему поглощению определяется содержание групп СН2, входящих в метиленовые цепочки; удельные коэффициенты поглощения для полос 3,38 и 3,42 ц с поправкой на поглощение метиленовых групп СН3 и СН2 дают содержание групп СН2 в пяти- и шестичленных кольцах. Определение содержания струк-

Изучение элементарного состава смол различной степени окисления, а также их спектров поглощения в инфракрасной области показало, что имеется прямая зависимость между количественным содержанием кислорода п интенсивностью максимума поглощения в инфракрасной области, характерной для карбонильной группы 5,8 — 6,2ц. Так, например, у свежевыделенной из нефти смолы, а также у первых двух фракций смолы этот максимум практически отсутствует, тогда как у двух следующих фракций смолы он становится достаточно ясным. Все смолы, хранившиеся длительное время или подвергавшиеся прямому окислению кислородом, показывают отчетливый максимум поглощения в этой области.

выделенная при адсорбционном разделении в результате десорбции четыреххлористым углеродом, если они не подвергались воздействию воздуха, как правило, не давали отчетливого максимума поглощения в инфракрасной области, характеристического для группы С = 0. По-видимому, правильнее было бы сказать, что этот характеристический максимум отчетливо обнаруживается у всех окисленных и богатых кислородом образцов нефтяных смол.

групп СНз наблюдается при частоте 1380 см~^ . В зависимости от характера разветвления положение максимума поглощения несколько изменяется, что позволяет судить по характеру спектра о структуре молекулы.

Для групп СНз, соединенных непосредственно с ароматическим кольцом, также наблюдается сдвиг поглощения в области 3,42 и, и ослабление интенсивности. Группы СНз, удаленные от ароматического кольца хотя бы на одну группу СНз, поглощают в своей обычной области — 3,38 и,. Было показано, что поглощение в области 7,1—7,5 ц, вызывается только группой СНз. Поскольку точное положение максимума поглощения изменяется в зависимости от того, в какую молекулу эта группа входит, применялся средний удельный коэффициент поглощения, измеренный в области 7,14—7,45 и,. В области 12,5—14,3 и. средний удельный коэффициент поглощения для группы СНз метилеповых цепочек оказался достаточно постоянной величиной для углеводородов различных классов. На основании этого исследования была предложена следующая схема определения содержания структурных групп в продельных углеводородных смесях: в области 7,1—7,5 и, по среднему поглощению определяется содержание групп СНз, в области 12,5—14,3 i по среднему поглощению определяется содержание групп СНз, входящих в метнленовыо щепочки; удельные коэффициенты поглощения для полос 3,38 и 3,42 и, с поправкой на поглощение метилеповых групп СНз и (ЛЬ дают содержание групп СНа в пяти- и шостичленных циклопарафиновых кольцах. Определение содержания структурных групп в синтетических образцах углеводородов показывает, что хорошие результаты получаются в тех случаях, когда