Главная -> Словарь

Малеиновым ангидридом

В атласе приведены спектры индивидуальных сернистых, азотистых и кислородных соединений с температурами кипения, лежащими в пределах 80—320° С. В некоторых случаях спектры сопровождаются таблицами длип волн и частот максимумов поглощения.

Зимина с сотрудниками JjJ2j_jipiiMeHimii метод инфракрасно^! спектроскопии д_ля_ х ajj акте р"ис тик и химичёйсои. „пряуолм. _5М.°_Л выделенных из масляных ^Здоталлятчш, гудронов и экстрактов масляной очистки . Полученные результаты, свидетельствующие о наличии в смолах характеристических максимумов поглощения, соответствующих ароматическому кольцу и группам СН, CHs, CHg, СО, согласуются с химическими данными. Утверждение о том^ что карбонильная группа npiicyTCTBi'^LiiQ^вс_ех нефтяных смолах, нельзя счи!\ать__аоказапньгаь _В^ наших исследованиях некоторые неразделенные нефтяные смолы и, особенно, фракция ^смолы,

Рис. 44. Сдвиги максимумов поглощения у хлор-производных пиразина, л—я-»л*;2 — п-»я*.

По сравнению с пиразином его хлорпроизводные имеют значительный сдвиг в длинах волн . Появление в молекуле пиразина атома хлора приводит к батохромному сдвигу полосы я -*- л* и гипсохромному сдвигу полосы п —*• я*. Это явление можно объяснить возбуждением одного из несвязанных электронов и переходом его в систему я-электронов. При этом ее отрицательный заряд возрастает и препятствует перемещению неподеленной пары электронов атома хлора в я-электронную систему при переходе п -+• я*. Все это обусловливает уменьшение энергии стабилизации системы, связанной с таким перемещением. Подобная нестабильность наблюдается только в возбужденном состоянии молекул. Отсюда понятно, что в исходном пи-разине такое явление не возникает, Таким образом, в результате введения атомов хлора в молекулу пиразина увеличивается энергия перехода п—»-я*, что приводит к соответствующему сдвигу максимумов поглощения.

X и н о л и н ы. У хинолина наблюдается повышенная интенсивность а-полосы по сравнению с аналогичной полосой нафталина . Это объясняется тем, что у хинолинов, как и у пири-динов, взаимодействие между возбужденными электронными состояниями, соответствующими а- и р-полосам, частично нарушено. Введение заместителей изменяет положение максимумов поглощения хинолина .

В бензопроизводных хинолина положение максимумов а-, . По сравнению с хи-нолином все приведенные на рис. 46 бензопроизводные характеризуются батохромным сдвигом максимумов поглощения для соответствующих полос. Характер изменения положения максимумов поглощения а- и . Но обе эти пары отличаются друг от друга по характеру смещения.

. Если же в диазинах атомы азота расположены рядом, в кольце, то орбитали неподеленных пар электронов значительно перекрываются, образуя связывающую и разрыхляющую молекулярные орбитали этих электронов . Последнее обусловливает батохромпый сдвиг максимумов поглощения о/?тпо-диазинов .

Спектры поглощения полициклических аренов линейного типа характеризуются сложными системами полос поглощения с ярко выраженной тонкой колебательной структурой бензольного типа. При увеличении числа циклов наблюдается смещение группы максимумов поглощения в сторону больших длин волн . Спектры поглощения аренов нелинейного типа более сложны. Полосы поглощения этих углеводородов очень интенсивны и весьма характеристичны, поэтому они могут быть легко количественно идентифицированы в нефтепродуктах.

ге максимумов поглощения, наблюдается также для ионизированных

При рассмотрении основных максимумов поглощения 2654 — 2660, 2668, 2674, 2728 А фракции №2 можно сделать вывод о присутствии сложной сме-си ди-м триалкилзамещенных бен-

что кристаллы, выделенные из фракций 212—242° С, представляли собой нафталин; из фракций 245—257° С — дифенил; из фракций 262—277° С—аценафтен, из фракций 282—292° С — флуорен, из фракций 318—336° С — фенантрен, из фракций до 383 С — возможно пирен. Для подтверждения этих данных снимались ультрафиолетовые спектры поглощения соответствующих кристаллов в растворе изооктана. Расшифровка спектров производилась сопоставлением наблюдаемых максимумов поглощения с максимумами поглощения в спектрах индивидуальных соединений . Результаты спектрального анализа подтвердили присутствие дифенила, аценафтена, флуорена и пире-на.

Толуол из нафтенов путем дегидрирования: обработка малеиновым ангидридом в количестве 0,03 г на 1 л толуола, затем промывка едким; натром и водой.

Ксилолы из нафтенов путем дегидрирования: обработка малеиновым ангидридом в количестве 0,2 г на 1 л ксилолов, затем промывка едким натром и водой.

натрия в жидком аммиаке была получена смесь пропилциклопентадие-нйв, которые необходимо было частично восстановить до каталитического гидрирования, чтобы предотвратить их полимеризацию в процессе гидрирования. Первая и вторая стадии проведены в той же реакционной смеси, которую затем гидролизовали хлористым аммонием и промывали водой. Очевидно, что восстановление натрием во второй стадии может быть проведено лишь на одну треть, но путем изоляции цикло-пентадиенов с последующей обработкой натрием и сульфатом аммония возможно превратить их с высоким выходом в циклопентены . Оставшиеся диены были удалены обработкой продукта малеиновым ангидридом. Общий выход составлял 53%:

Одним из важных классов реакций, в которые вступают ненасыщенные углеводороды , является группа реакций конденсации, ведущих к образованию более высокомолекулярных продуктов; они протекают в отсутствии катализаторов и обычно при повышенных температурах. Реакция Дильса-Альдера — наиболее известный представитель этого класса реакций. Типичным примером этой реакции является взаимодействие между малеиновым ангидридом и бутадиеном с образованием тетрагидрофталевого ангидрида:

мер, антрацен легко конденсируется с диенофилами, реакция антрацена с малеиновым ангидридом протекает количественно при кипячении в течение 10 мин. в ксилоле. При более высоких температурах она практически количественно обратима.

Другая аномальная конденсация идет с диэтилацеталькетеном, который вступает в тримолекулярную реакцию с малеиновым ангидридом':

Малеиновый ангидрид. Этот весьма реакциошюспособный ангидрид, реагирующий'с диенами с сопряженной системой двойных связей по известной реакции Дильса-Альдора , реагирует также и с моноолефинами по реакции, называемой «заместительное присоединение по двойной связи» . В этом процессе олефип не присоединяется по двойной связи, а атом водорода, стоящий у соседнего с двойной связью углеродного атома, переходит к двойной связи малеипового ангидрида с присоединением «посредством замещения». Так, пропилен с трудом реагирует с малеиновым ангидридом следующим образом :

Однако можно показать, что во многих случаях при реакции с малеиновым ангидридом происходит смещение двойной связи, например, в реакции с аллилбензолом

— бензол, реакция с малеиновым ангидридом 184

реакция с малеиновым ангидридом 179

реакция с малеиновым ангидридом