Главная -> Словарь

Малоактивных радикалов

Катализатор представляет собой модификацию контакта, применяемого для получения ангидрида фталевой кислоты. Однако условия окисления очень отличаются от условий окисления нафталина, так как бензол значительно устойчивее против окисления. Вследствие жестких условий процесса снижается выход малеинового ангидрида, составляющий 50—60% от теоретического, тогда как выход фталевого ангидрида достигает 86—88%.

Вследствие большого разбавления реакционной смеси воздухом переработка выходящих из печи газов сложна. Эти газы содержат около 1,0% объемн. малеинового ангидрида, 8,6% кислорода, 5,0% углекислого газа и 77,4% азота. Газ охлаждают в холодильнике до 100—150° и затем промывают водой в башне, заполненной кольцами Рашига. Промывка производится циркулирующей водой, которая постепенно обогащается малеиновой кислотой. Если целью процесса является получение кислоты, то примерно 40%-ный раствор малеиновой кислоты обесцвечивается затем при помощи угля, вода испаряется и в остатке-получается кристаллическая малеиновая кислота.

Малеиновый ангидрид может отделяться также другим способом. Выходящие из печи пары подвергают частичной конденсации в холодильнике, где-поддерживается температура около 60°. Большая часть малеиновой кислоты и малеинового ангидрида при этом конденсируется, а оставшиеся пары поглощаются каким-либо неводным растворителем, например дибутилфтала-том. Для перевода малеиновой кислоты в ангидрид конденсат обезвоживают азеотропной перегонкой с применением ксилола. Обезвоживание открытым нагревом не может применяться, так как малеиповая кислота при нагрева-

* Исключение, возможно, составляет каталитическое окисление нормального бутана до малеинового ангидрида над катализаторами, состоящими из определенной «меси окислов металлов. М. Дж. П. Гартинг получил 60%-ный выход малеинового ангидрида при окислении нормального бутана в концентрации 1—5% воздухом, промотированным молибденово-кобальтовым окис-яым катализатором.

— до малеинового ангидрида, 320, 339

вого ангидрида, бензиловый спирт не был обнаружен в продуктах окисле ния, но его можно выделить при более высоких давлениях. При тех же условиях со значительным выходом были выделены бензальдегид и бензойная кислота. Известно также, что свободная карбоксильная группа довольно легко разлагается при повышенных температурах в присутствии многих металлов и окислов металлов. Следовательно, из бензойной кислоты могут образоваться бензол и двуокись углерода, а бензол может дальше окисляться до малеинового ангидрида и, наконец, до двуокиси углерода и воды.

центрата о-ксилола, аналогичного тому, акролеин и а-метилакролсин состав которого приведен в табл.. 1, показаны в табл. 3. Как правило, содержание фталида и альдегидов возрастает при низких температурах и низких отношениях воздух : углеводород, а малеинового ангидрида и окислов углерода возрастает при более высоких температурах и отношениях воздух : углеводород.

Примером частично ароматической системы, ведущей себя как диен, является 1-винилнафталин. При продолжительном нагревании, например, в кипящей уксусной кислоте продукт присоединения малеинового ангидрида изомеризуется в более завершенную ароматическую систему :

Принимая во внимание все эти аргументы, можно с полным основанием сказать, что имеющиеся экспериментальные данные говорят твердо за то, что «полярный» механизм может быть исключен полностью. Это тем более справедливо, что диен и диенофил вступают в реакцию предпочтительно с соединением, в конфигурации которого получается наибольшее перекрытие молекулярных орбит и которое определяется стереохимией продукта :

Последней группой термических некаталитических реакций конден-, сации являн5тся реакции, приводящие к образованию линейных, а не циклических продуктов. Например, реакция, происходящая при нагревании малеинового ангидрида с олефином в условиях, исключающих обычную реакцию сополимеризации . Например, пропилен и малеино-вый ангидрид при нагревании под давлением при 180—250° образуют аллиляытарный ангидрид, аналогичным образом реагируют и многие другие олефины :

Для присоединения двуокиси серы в положение 1,4 к сопряженным двойным связям диена был предложен полярный механизм, аналогичный механизму для присоединения малеинового ангидрида в реакции Дильса-Альдера :

где УО и vt — скорости окисления исходного углеводорода в моменты времени О и t. Для очень активных радикалов щ достаточно мал, так что им можно пренебречь в знаменателе. При т=2 \\т «2 для очень активных радикалов и Mm «2/а; для случая а^1; при очень больших о,- величина 2/а,- может быть очень малой. Таким образом, появление малоактивных радикалов может снизить скорость окисления в несколько раз, в то время как очень активные радикалы могут ускорить окисление не более чем в 2 раза. При большом числе типов активных центров т, среди которых есть активные и малоактивные , вероятность снижения скорости реакции .всегда больше 1/2 и тем больше, чем больше т. В частности, при предположении, что amin=l/amax, вероятность снижения скорости из-за усложнения состава радикалов Р 1—'т и растет с увеличением b , a также т .

Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы или молекул , называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным.

1) реакция инициирования цепи; 2) неповторяющаяся реакция передачи цепи; 3), 4)—звено цепи — совокупность элементарных реакций продолжения цепи, повторение которых дает цепной процесс. Число звеньев, приходящееся на чаждый радикал, образующийся при инициировании, называется длиной цепи; 5), 6)—реакции квадратичного обрыва цепи . Возможен линейный обрыв цепи со скоростью, пропорциональной концентрации радикалов в первой степени. Линейный обрыв цепи наблюдается при образовании малоактивных радикалов, неспособных к продолжению цепи.

В этом случае наличие предела торможения объясняется переходом от развития цепи в реакции с участием активных радикалов к развитию цепи с участием радикалов типа аллильных. По мере увеличения числа групп СН3 в молекуле добавляемого в процессе олефина эффект торможения распада низкомолекулярных парафиновых углеводородов до определенного предела возрастает, а затем падает. Наличие максимума на кривой торможения процесса распада объясняется взаимодействием олефина вначале с активными радикалами, в результате чего их количество в зоне'реакции снижается, в дальнейшем при распаде олефина образуется молекула ингибитора , в связи с чем эффект торможения процесса распада повышается еще в большей степени. Однако это наблюдается только при добавке низкомолекулярных разветвленных олефиной . При добавке более высокомолекулярных разветвленных олефинов распад парафиновых углеводородов ускоряется, так как в этом случае при распаде олефина образуется больше активных, чем малоактивных радикалов. С увеличением температуры тормозящий эффект ингибиторов уменьшается.

Способность к взаимодействию активных и малоактивных радикалов Семенов оценивает величиной теплового эффекта

В соответствии с взглядами , при термодеструкции газообразного, жидкого и твердого топлива одновременно протекают несколько параллельно-последовательных реакций с различными энергиями активации, что согласуется с мнением о различном влиянии на процесс термодеструкции активных и малоактивных радикалов. В соответствии с теорией параллельно-последовательных реакций, чем больше скорость нагрева и чем выше температура, тем больше выход летучих веществ и меньше твердого остатка.

В этом случае наличие предела торможения объясняется переходом от развития цепи в реакции с участием активных радикалов к развитию цепи с участием радикалов типа аллильных. По мере увеличения числа групп СН3 в молекуле добавляемого в процессе олефина эффект торможения распада низкомолекулярных парафиновых углеводородов до определенного предела возрастает, а затем падает. Наличие максимума на кривой торможения процесса распада объясняется взаимодействием олефина вначале с активными радикалами, в результате чего их количество в зоне реакции снижается, в дальнейшем при распаде олефина образуется молекула ингибитора , в связи с чем эффект торможения процесса распада повышается еще в большей степени. Однако это наблюдается только при добавке низкомолекулярных разветвленных олефино*в . При добавке более высокомолекулярных разветвленных олефинов распад парафиновых углеводородов ускоряется, так как в этом случае при распаде олефина образуется больше активных, чем малоактивных радикалов. С увеличением температуры тормозящий эффект ингибиторов уменьшается.

Способность к взаимодействию активных и малоактивных радикалов Семенов оценив'ает величиной теплового эффекта

В соответствии с взглядами , при термодеструкции газообразного, жидкого и твердого топлива одновременно протекают несколько параллельно-последовательных реакций с различными энергиями активации, что согласуется с мнением о различном влиянии на процесс термодеструкции активных и малоактивных радикалов. В соответствии с теорией параллельно-последовательных реакций, чем больше скорость нагрева и чем выше температура, тем больше выход летучих веществ и меньше твердого остатка.

В этом случае наличие предела торможения объясняется переходом от развития цепи в реакции с участием активных радикалов к развитию цепи с участием радикалов типа аллильных. По мере увеличения числа групп СН3 в молекуле добавляемого в процессе олефина эффект торможения распада низкомолекулярных парафиновых углеводородов до определенного предела возрастает, а затем падает. Наличие максимума на кривой торможения процесса распада объясняется взаимодействием олефина вначале с активными радикалами, в результате чего их количество в зоне реакции снижается, в дальнейшем при распаде олефина образуется молекула ингибитора , в связи с чем эффект торможения процесса распада повышается еще в большей степени. Однако это наблюдается только при добавке низкомолекулярных разветвленных олефино*в . При добавке более высокомолекулярных разветвленных олефинов распад парафиновых углеводородов ускоряется, так как в этом случае при распаде олефина образуется больше активных, чем малоактивных радикалов. С увеличением температуры тормозящий эффект ингибиторов уменьшается.

Способность к взаимодействию активных и малоактивных радикалов Семенов оценив'ает величиной теплового эффекта