Главная -> Словарь

Начальной детонации

ными рис. 2.16. Наивысшее значение начальной активности катализатора для реакции с молекулами, имеющими средний радиус 0,625 нм, наблюдается в порах со средним радиусом 3,1 нм. Авторы делают вывод, что оптимальный размер пор свежего катализатора, в которых обеспечивается наибольшая глубина превращений металл содержащих реактантов, должен быть в S раз выше размера реагирующей молекулы. При увеличении длительности работы катализатора активность его снижается, из распределения пор по размерам исчезают наиболее активные поры за счет заполнения их отложениями металлов, а зависимость активности от размера пор, сохраняя экстремальные значения на более низком уровне, несколько выравнивается и становится менее чувствительной к отклонениям от оптимального размера пор. Численные расчеты авторов показывают, что активность в реакциях деметаллизаций снижается во времени по линейной зависимости.

С целью иллюстрации основных принципов построения упрощенных моделей стационарного слоя рассмотрим результаты обработки данных экспериментов по каталитическому гидрооблагораживанию ДАОарл и ДАОзс . При разработке математического описания деструкция сырья и коксо-отложение на катализаторе не учитывались. В связи с этим в качестве обязательного условия для проведения расчетов являлось наличие экспериментальных данных по начальной активности катализатора, полученные в опытах с длительностью не менее 300 ч, т. е. после стабилизации степени деструкции и скорости коксообра-зования. Были приняты следующие допущения: 1) радиальные градиенты в распределении компонентов сырья в слое катализатора незначительны; 2) изменение концентрации металлов и серы в потоке квазистационарны относительно отложения металлов на катализаторе; 3) диффузионные переносы пренебрежимо малы в сравнении с конвективными переносами; 4) предполагается гиперболическая зависимость падения активности катализатора в зависимости от количества отложившихся в порах гранул металлов — суммы никеля и ванадия.

Были сравнены ll 12 катализаторов гидрокрекинга, содержащих Pt, Ni +W, СоО +Мо03, Мо03 на носителях с 75—90% Si02 с добавками А1203 или Zr02, причем носители обрабатывались хлором. Критерием служил выход бензина из стандартного газойля при наименьшем газообразовании и минимальной температуре. По начальной активности лучшими катализаторами были Pt и Ni + -f W, но по стабильности, оцениваемой по скорости повышения температуры для поддержания равного выхода бензина, лучшими оказались окисные катализаторы, в частности СоО -j-Mo03, худшими — платиновые катализаторы.

О создании более стабильных катализаторов было сообщено в докладах на VII и VIII Мировых нефтяных конгрессах 52 60' 70, а также в публикациях 71 72. Утверждается 72, что создан катализатор, настолько устойчивый к отложению металлов и кокса, что даже после 2 месяцев работы он еще сохранял 80% начальной активности, тогда как активность обычного катализатора в этих условиях терялась практически полностью.

Адсорбция воды может быть как физической, так и химической , причем вода в виде ОН-групп может удерживаться катализатором при 500-550 °С . Центрами адсорбции ОН-групп являются ненасыщенные ионы Сг3 +. В случае отравления поверхности катализатора парами воды повышение содержания Сг6 + в катализаторе должно сопровождаться увеличением количества образующейся при дегидрировании воды и снижением начальной активности катализатора.

Исследование каталитической активности декатиоиированных образцов NaY показало, что она снижается во времени, поэтому проводилась описанная выше экстраполяция к нулевому моменту для нахождения начальной активности катализатора. Кроме того, оказалось, что часть продуктов реакции образуется в результате диспропорционирования водорода между молекулами олефииов. Поэтому гидрирующая активность катализатора была определена как разность начальных скоростей образования изопентана в Н2 и в Не . В случае цеолита 0,98 HNaY количество йзопеитана, образующегося в водороде, не превышало количества изопеитаиа в гелии, т.е. этот образец практически не обладал гидрирующей активностью и поэтому он исключен из дальнейших расчетов.

корректности сравнения результаты рассмотрены по начальной активности катализатора. Прежде всего следует отметить, что, как и в гидрировании олефиновых и ароматических углеводородов, Н-формы цеолитов проявляют более низкую активность по сравнению с катионными формами . Так, при температуре 180° С выход пентенов иа Н-формах различных цеолитов колеблется от нуля до 30%. При этом некоторая часть продуктов реакции образуется в результате перераспределения водорода в молекулах исходного углеводорода, как показали опыты с заменой водорода на гелий. Невысокая гидрирующая активность Н-форм цеолитов обусловлена, по-видимому, присутствием остаточных ионов Na*. Возможно также, что некоторая активность присуща самим Н-формам.

Ниже приведены примеры эксплуатации двух катализаторов: платина — рений и КХ-130, которые отличаются значительным сопротивлением дезактивации углеродом, по-видимому, благодаря уменьшенной скорости его отложения . После 300 ч работы стандартный платиновый катализатор теряет 73% своей начальной активности, активность же платины — рения уменьшается на 24%, а для КХ-130 не отмечено заметной потери активности.

8.2.4. Применимость реакторов. Все реакторы, перечисленные в табл. 8-2, могут быть использованы' для проверки сравнительной активности катализаторов. В случае адиабатического реактора измерения роста температуры или температуры, соответствующей 50%-и степени превращения, могут дать величины, применение которых ограничивается условиями эксперимента, а в случае дифференциальных реакторов могут быть получены действительные константы скорости при заданной температуре. Однократный проход, периодическая рециркуляция и импульсные микрореакторы могут также давать начальные скорости на свежеприготовленном катализаторе и в период его работы до тех пор, пока продукты реакции существенно не загрязнят и не изменят его активную поверхность. Другие реакторы позволяют получать значение активности через некоторый промежуток времени, что более соответствует каталитической активности в установившемся режиме. Когда основной интерес заключается в нахождении механизма реакции или ее скорости на известной поверхности, то предпочтительно определение именно начальной активности или начальной скорости реакции. При оценке активности в установившемся режиме учитывают каталитическую дезактивацию и отравление и такую оценку используют при испытаниях катализато-

Отечественный катализатор «фосфорная кислота на диатомите» при олигомеризации концентрированного пропилена под давлением 5,2 МПа и температуре 160-220 °С практически не уступает в активности катализаторам ПФК/СФ и С-84, превосходя их по прочности. Однако этот формованный катализатор не рекомендовался для сырья с содержанием олефинов более 60 % из-за высокой начальной активности, что вызывало снижение прочности и реакционного цикла.

Процесс испытывали на пилотной и укрупненной опытной установках . Повышение давления от 4 до 6 МПа благоприятно сказывается на протекании процесса вследствие образования большого количества жидких продуктов реакции, смывающих высокомолекулярные полимеры с поверхности контакта. Уменьшение объема газовой фазы замедляет дегидратацию катализатора. Увеличение температуры контактирования от 150 до 200 °С приводит к сокращению периода разработки катализатора и повышению его начальной активности, но стабильность работы катализатора снижается из-за более быстрой дегидратации и отложения тяжелых полимеров. Конверсия про-

На рис. 57 показаны детонационные характеристики топлива — зависимости предельно допустимого наддува Рк от состава смеси при различной температуре воздуха. Из графика видно, что при температуре воздуха выше 70—100° С , определенного при начальной детонации и при отношении веса топлива к весу воздуха, расходуемых двигателем в единицу времени, равном GT/GB = 0,112.

Значение максимальной величины среднего индикаторного давления по детонационной характеристике для эталонных топлив должно находиться при GT/GB — 0,112 ±0,005. При таком составе смеси средние индикаторные давления при стандартных условиях работы двигателя и «начальной» детонации на эталонных топливах не должны отличаться более чем па ±0.7 кГ/см* от величины средних индикаторных давлений, приведенных в табл. XXI. О и показанных на графике .

Рпг. XXI. 18. Зависимость среднего индикаторного давления 1\ при «начальной» детонации от отношения веса топлива к «осу воздуха, расходуемых двигателем в единицу времени, GT/GB для различных эталонных топлив.

Разность средних индикаторных давлений, определенных при составе смеси CI/GB = 0,112 при стандартных условиях и при «начальной» детонации для двух смежных эталонных топлив, должна отличаться не более чем на 0,3 кГ/см* от разности для тех же эталонных топлив, вычисленной на основании данных, приведенных в табл. XXI. 6.

Рассмотрим смесь, составленную по объему из 55% технического эталонного изооктана, 35% бензола и 10% прямогопного бензина с октановым числом 22 ±2/М или бензина-растворителя для лакокрасочной промышленности с октановым числом 22—27/М и содержащую 0,79 мл/кг тетраэтилсвинца в виде этиловой жидкости. Такая смесь должна иметь среднее индикаторное давление, определенное при составе ее GT/GB — 0,112 при стандартных условиях испытания и при «начальной» детонации, лежащее между средними индикаторными давлениями, определенными при таких же условиях на техническом эталонном изооктане с 0,76 мг/кг тстраэтил-свинца и на техническом эталонном изооктане с 1,15 мл/кг тетраэтилсвинца. добавляемого в виде этиловой жидкости.

Для определения сортности топлив снимают часть детонационной характеристики , лежащую в области богатых смесей .

Точки 2, 3, 4 к 5 детонационной характеристики определяют последовательно одна за другой следующим образом: снижают давление наддува на 50—100 мм по сравнению с величиной его, установленной для предыдущей точки, несколько обогащают смеси и затем вновь медленно иовышют давление наддува до наступления «начальной» детонации.

Следует применять эталонные топлива, у которых величина среднего индикаторного давления, соответствующая «начальной» детонации при Gf/GB = 0,112, отличается не более чем на 1,0 кГ/см2 от среднего индика-

ординат откладывают среднее индикаторное давление , соответствующее «начальной» детонации, а по оси абсцисс отношение веса топлива к весу воздуха, расходуемых в единицу времени .