Главная -> Словарь

Накопления гидропероксидов

При швелевании асфальтены полностью разрушаются, — поэтому для предотвращения накопления асфальтенов в системе лишь около 75% удаляемого шлама разбавляют маслом и подвергают, как указано выше, центрифугированию, а остальные 25% добавляют к остатку центрифугирования и вместе с ним направляют на швелевание.

Наблюдаемый факт нарастания содержания кокса на насадке свидетельствует о протекании реакций уплотнения до конца, т. е. вплоть до превращения асфальтенов в кокс . Характерный экстремум на кривой накопления асфальтенов при 420 °С и относи-

При прохождении паров и газов слой жидкого высоковязкого продукта вспенивается; высота пенного слоя тем выше, чем больше поток газовой фазы. Конденсация асфальтенов до кокса, начинающаяся при застудневании раствора асфальтенов, происходит с большим газовыделением; происходит интенсивное вспенивание пластичной массы студня, высота его слоя увеличивается в 3—8 раз. Повышение температуры в камере снижает вязкость коксующегося продукта, и вспучивание уменьшается. Кроме того, при этом сокращается период накопления асфальтенов в жидкой фазе до достижения пороговой концентрации коксообразова-ния, снижается срок заполнения камеры коксом и увеличивается деструкция первично образующегося кокса , что уменьшает содержание в коксе продуктов, выделяющихся при его прокаливании .

ния уменьшается до нуля; 2) одновременно с уменьшением содержания смол растет выход асфальтенов ; он достигает максимума, затем начинает уменьшаться, и наконец, асфальтены почти исчезают; 3) количество карбоидов в начале процесса коксования ничтожно; образование их происходит медленно , но по мере увеличения асфальтенов растет и образование карбоидов; при достижении максимального накопления асфальтенов начинается быстрый рост карбоидов, затем образование карбоидов замедляется и с исчезновением асфальтенов остается постоянным. Снижение содержания смол при коксовании при одновременном увеличении количества асфальтенов говорит о том, что смолы постепенно уплотняются в асфальтены. Медленное образование карбоидов в начальных стадиях процесса коксования является результатом низкой концентрации асфальтенов; начало быстрого

Асфальтены ТСП относительно термоустойчивы и низколетучи. При карбонизации ТСП они вносят существенный вклад в процесс накопления в КМ основных групповых компонентов высокоплавких пеков. В соответствии со схемой их концентрация в КМ зависит от скорости и доли отгона летучих компонентов, интенсивности расходования на образование у-, а.2- и cci-фракций и летучих соединений и от скорости образования асфальтенов за счёт у- и а-фракций. С точки зрения накопления асфальтенов, весь путь развития КМ можно разделить на две стадии. Первая, начальная стадия характеризуется тем, что накопление асфальтенов происходит до некоторой максимальной концентрации без расходования их на образование а-фракции , что наблюдается при термополиконден-сации очищенной от а-фракции ТСП углеводородных газов или на фоне относительно малого накопления а-фракции как за счет

Максимальное значение концентрации асфальтенов и соответствующая её достижению глубина карбонизации зависят от природы ДКО и условий их термообработки . Энергия активации накопления асфальтенов составляет 85 и 184 кДж/моль, а ct-фракшш - 102 и 260 кДжУмоль для сернистого и малосернистого ДКО соответственно на участке слева от максимума концентрации асфальтенов, что указывает на существенно более высокую реакционную способность сернистого остатка. В случае малосернистого ДКО при Ti5

При барботировании воздуха и особенно кислорода при 120 °С скорость зарождения свободных радикалов в топливе Т-6 становится больше, чем в топливе РТ. Причины указанного явления пока не выяснены. Оно может быть объяснено большей скоростью распада гидропер-оксидов, образующихся при окислении топлива Т-6, а также ин-гибирующим действием продуктов окисления ароматических углеводородов. Какой-либо существенной зависимости скорости зарождения цепей от длительности хранения топлива в описываемых экспериментах не обнаружено. Начальная скорость зарождения радикалов в топливах и выделенных из него фракций одинакова. После накопления гидропероксидов в концентрациях около 2 ммоль/л они становятся основными инициаторами окисления. В этих случаях в атмосфере азота для топлива Т-6 при 120 °С имеем r,- = 50-109 моль/ .

Кривая накопления кислот также может иметь максимум; что свидетельствует об участии кислот в образовании смол. Кинетика поглощения кислорода и накопления гидропероксидов в опи-' сываемом эксперименте показана на рис. 2.7.

По содержанию гидропероксидов в пробах испытуемого топлива строят кинетическую кривую накопления гидропероксидов и по ней находят индукционный период окисления следующим образом. Из точки, соответствующей концентрации гидропероксидов в начальной пробе, проводят прямую, параллельную оси времени. Прямолинейный участок полученной кинетической кривой продолжают вниз до пересечения с этой прямой. Точка пересечения соответствует индукционному периоду. Концентрацию ионола находят по индукционному периоду, пользуясь калибровочным графиком, построенным в координатах период индукции-концентрация ионола.

Кинетика поглощения кислорода и образования продуктов окисления для топлива Т-6 при 130°С показана на рис. 4.6. Растворенный кислород окисляет топливо с образованием спиртов, карбонильных соединений и кислот. Характер кинетических кривых продуктов окисления указывает на то, что гидроперок-сиды, спирты и карбонильные соединения являются промежуточными соединениями. Концентрация каждого продукта в ходе опыта проходит через максимум, но максимумы смещены относительно друг друга во времени. Раньше всего максимум достигается на кинетической кривой накопления гидропероксидов

Поглощение кислорода измеряют на газометрической установке . Кинетику накопления гидропероксидов измеряют на установке барботажного окисления . Образующиеся гидропероксиды в отобранных пробах анализируют иодометрически. Как показал опыт, в заводских условиях удобнее пользоваться установкой барботажного окисления в сочетании с иодометрическим определением ROOH.

На рис. 5.1 в качестве примера показаны кинетические кривые накопления гидропероксидов при инициированном перокси-дом кумила окислении топлива РТ с различным содержанием ионола . Период индукции т находили путем экстраполяции кинетической кривой накопления ROOH; = „ + vt.

В отсутствие ингибитора окисление протекает с постоянной скоростью без периода индукции. При окислении топлива с ингибитором на кинетических кривых накопления гидропероксидов наблюдаются периоды индукции. По окончании периода

Рис. 5.10. Кинетика поглощения растворенного кислорода и накопления гидропероксидов в топливе Т-6 с различным содержанием п-гидроксидифе-

Совокупность кинетических параметров, полученных в результате проведенных исследований, позволила провести количественную оценку влияния всех этих реакций на экспериментально измеряемые скорости поглощения кислорода и накопления гидропероксидов . Установлено, что для всех

Сопоставление кинетических кривых поглощения кислорода и накопления кислородсодержащих соединений показывает, что время достижения критической концентрации поглощенного кислорода соответствует времени достижения максимума на кривой накопления гидропероксидов и времени

Кинетические кривые поглощения кислорода, накопления гидропероксидов, кислот и изменения оптической плотности представлены на рис. 3.18. Продолжительность опыта до полной остановки составила 340 мин, прекращение поглощения кислорода, очевидно, связано с деактивацией катализатора. Суммарная концентрация поглощенного кислорода составила 22.7 • 10~2 моль/л. Характер кинетических кривых свидетельствует, что гидропероксиды являются промежуточными, а кислоты — конечными продуктами окисления . Имеется практически полная корреляция между характером поглощения кислорода и изменением оптической плотности топлива. Поскольку характер изменения оптической плотности топлива находится в прямой зависимости от содержания в нем растворимых