Главная -> Словарь

Направление присоединения

Направление превращения Данные Данные

Образование в предлагаемой схеме -5,6,7,8-тетрагидрохинолина не противоречит энергетической неравноценности пиридинового и хи-нолинового колец. 5,6,7,8-Тетрагидрохинолин, видимо, быстро гидрируется до декагидрохинолина, который затем расщепляется. Поэтому количество гомологов циклогексана равно или даже несколько больше количеств соответствующих гомологов бензола. Другое направление превращения 5,6,7,8-тетрагидрохинолина — образование гомологов пиридина — имеет подчиненное значение и проходит в очень небольшой степени. Аналогично должна^ по данным работы 142, выглядеть схема превращений индола:

В отличие от парафинов и нафтенов, для которых первичной реакцией является распад , для олефижж, кроме распада, чрезвычайно характерны реакции полимеризации ; возможны также ре акции циклизацич олефинов.

Термические превращения непредельных углеводородов. В сырье для крекинга ненасыщенные углеводороды отсутствуют, но роль их в химии крекинга очень велика, так как они всегда образуются при распаде углеводородов других классов. Для непредельных углеводородов характерно большое разнообразие химических превращений. На примере олефинов особенно легко проследить решающее влияние температуры на направление превращения. Низкие температуры и высокие давления стимулируют реакции уплотнения низкомолекулярных олефинов

Основное направление превращения погребенного органического вещества сапропелевого типа состоит в потере кислорода в виде углекислоты и воды. Само собой разумеется, это не единственное направление реакции, а только преобладающее, потому что одновременно может происходить образование метана, сероводорода и аммиака, что не увеличивает, а снижает запасы водорода и с этой точки зрения является процессом, невыгодным в смысле образования углеводородных смесей. Выделение метана в начальных стадиях превращения вещества сапропелевого типа происходит бактериальным путем и не сопровождается образованием гомологов метана. Эти процессы происходят также и в последующие стадии превращения образовавшейся нефти. Биологическое нроисхождедие метана связано, вероятно, с потерей карбоксильной группы и обязано сопряженным окислительно- восстановительным биохимическим процессам, идущим в точном соответствии с законами термодинамики. Экспериментально показано, что меченый углеродный атом, введенный в карбоксильную группу, выделяется в виде углекислоты или метана, и поэтому, очевидно, бактерии не могут создать более сложные гомологи, нежели метан. Процесс декарбоксилирования может протекать и при низких температурах без участия организмов, но при наличии алюмосиликатных катализаторов, что проверено и опытным путем. При этом возникают новые вещества нейтральной природы как содержащие кислород , так и содержащие только метановые, нафтеновые и ароматические углеводороды. Часть воды образуется при этом за счет ангидридизации кислот, а также при дальнейших превращениях нейтральных кислородных соединений. Термокаталитическое превращение кислот может служить, следовательно, источником углеводородных смесей, характерных для цефти. Жировой" материал после гибели организмов прежде всего подвергается ферментативному гидролизу с образованием глицерина и жирных кислот, вероятно, также и окси-кислот, если начальные стадии изменения протекали в доступной кислороду водной среде, что более или менее вероятно при медленном накоплении донных осадков. В дальнейшем оксикислоты теряют воду и превращаются в непредельные кислоты, вступающие в разнообразные реакции по двойным связям и декарбоксилирования. Во всяком случае невозможно предполагать, что декар-боксилирование может сразу дать углеводороды, соответствующие цени углеродных атомов исходной жирной кислоты. Упрощенные представления о механизме образования твердых парафинов или жидких метановых углеводородов, как о процессе декарбоксилирования жирных кислот, можно принимать только с большими ограничениями. Потеря кислорода в виде воды и углекислого газа в отношении 1 : 1, т. е. потеря Н2С03, неизбежно приводит к относительному обогащению водородом остатка от этого превращения,

вращения и, главное, направление превращения можно изменить,

Химические процессы органической технологии характеризуются протеканием большого числа химических реакций с участием промежуточных активных частиц , которые существенным образом влияют на скорость и направление превращения исходных веществ.

На основании продуктов окисления и результатов исследования их превращения в процессе окисления предложена следующая схема эмульсионного окисления флуорена кислородом воздуха в водно-щелочной среде. Образование ^флуоренона происходит, по-видимому, через гидропероксид, обнаружить который не удалось вследствие его низкой устойчивости. При распаде гидропероксида возможно образование спирта—флуоренона, который в условиях щелочной среды окисляется до флуоренона. Основное направление превращения флуоренона — окисление его до фталевой кислоты; дефенил-2-карбоновая кислота образуется в результате побочной реакции и превращается в основном во фталевую кислоту, однако

Таблица 5 Направление превращения алкилированных гомологов бензола

Образование в предлагаемой схеме 5,6,7,8-тетрагидрохинолина не противоречит энергетической неравноценности пиридинового и хи-нолинового колец. 5,6,7,8-Тетрагидрохинолин, видимо, быстро Гидрируется до декагидрохинолина, который затем расщепляется. Поэтому количество гомологов циклогексана равно или даже несколько больше количеств соответствующих гомологов бензола. Другое направление превращения 5,6,7,8-тетрагидрохинолина — образование гомологов пиридина — имеет подчиненное значение и проходит в очень небольшой степени. Аналогично должна, по дан-выглядеть схема превращений индола:

Направление присоединения в этом примере следует общему правилу, впервые отмеченному Марковниковым в 1875 г., согласно которому галоидоводородная кислота присоединяется к несимметричному производному этилена таким образом, что галоид, как правило, становится у наименее гидрогенизированного углеродного атома, или, что то же самое, у атома, с которым соединено наибольшее число алкилъных групп. Например, олефины-1 нормально дают вторичные галоидные производные RCHXCH3.

Они считают также, что если жестко поддерживать условия, исключающие процесс окисления, растворитель сам по себе не влияет на направление присоединения бромистого водорода к изобутилену, но влияет заметно на скорость присоединения.

Олефины присоединяют также ацетали. В водном растворе ыотилаль является только источником формальдегида, давая нормальный продукт присоединения формальдегида. Пуаль и Челичев . Направление присоединения к несимметричным олефинам то же, что и в реакции Принса. Например

а также направление присоединения по правилу Марковникова, т. е. водород идет к наиболее гидрированному углероду, а хлор — к менее гидрированному.

Электрофильный механизм гидратации олефинов определяет уже отмеченное выше направление присоединения по правилу Мар-ковниюва, а также изменение реакционной способности олефинок в след) ющем ряду СН3-СН=СНа » СН3-СНа-СН=СН, СН3-СН=СН,, V: CH^CHj

Единственным исключением является этилен, сернокислотная гидрата--ция которого приводит к первичному спирту. Из пропилена, «-бутиленов и других олефинов нормального строения с концевой двойной связью во всех случаях получаются вторичные спирты. Перекисные соединения, например перекись бензоила или аскаридол, которые согласно Карашу вызывают аномальное присоединение бромистого водорода к олефинам с концевой двойной связью, не изменяют направление присоединения серной кислоты . Стремление к образованию алкилсульфатов в ряду олефинов растет от этилена к гексену и затем падает. Легкость присоединения выражается в том, что с увеличением молекулярного веса олефина для получения алкил--сульфата Можно и нужно применять серную кислоту все меньшей и меньшей концентрации. Особенно легко и гладко образуются алкилсульфаты из •олефинов изостроения, например изобутилена и триметилэтилена.

Карат установил, что эта аномальная реакция вызвана присутствием перекисей и, если к реакционной смеси добавить антиокислители , присоединение бромистого водорода снова подчиняется правилу Марковникопа И75))). Это явленно наблюдается только для бромистого водорода, тогда как на направление присоединения других галоидоводородов перекиси по оказывают никакого влияния , хотя скорости присоединения этих галоидоводородов под действием перекисей и света увеличиваются 1177))). Используя это явление, можно из хлористого аллила н бромистого водорода получить в присутствии перекиси бензоила почти количественный выход 1-хлор-З-бромпропана. Возникновение псрокиспого эффекта объясняется свободнорадикальным механизмом аномального присоединения (((178.

Направление присоединения формильной группы к одному из двух атомов углерода, соединенных двойной связью, также определяется кинетическими факторами, а не условиями равновесия'21'. Например, при гидроформили"ровапии смеси изомерных лентенов, п которой 70--80% составляет 2-метилбутеи-2, в продуктах реак-

Направление присоединения можно всегда предсказать, используя правило: атака радикала направлена на наименее замещенный атом двойной связи.

Введение в структуру металлокомплекса объемных лигандов, особенно третичных фосфинов, в ряде случаев способствует селективному образованию одного определенного изомера. В частности, при димеризации пропилена в присутствии никелевого катализатора с объемными третичными фосфиновыми лигандами реакция протекает в основном против правила Марковникова с образованием 2,3-диметилбутена-1. Выход «-генсека практически равен нулю. Однако при использовании катализатора только на основе алюминия - 2AlH при температуре 140 °С реакция протекает преимущественно по правилу Марковникова с образованием 2-метилпентена-1. Таким образом, селективность каталитического процесса определяется как распределением электронной плотности по связям М—Н и М—R, так и стерическими факторами, определяющими более выгодное направление присоединения к кратным связям.

Важным моментом в реакции карбоксилирования, требующим дальнейшего изучения, является направление присоединения водорода и карбоксильной группы. Еще в начальный период своих работ Реппе постулировал образование циклопропенона в качестве промежуточного соединения, которое в дальнейшем разлагается водой: