Главная -> Словарь

Насыщаться водородом

Образующиеся при распаде нормальных парафиновых углеводородов олефины легко меняют свою структуру — изомеризуются, дальше часть их насыщается водородом и превращается в парафи-

Прямогонные нефтяные фракции характеризуются преобладанием парафиновых углеводородов, гидрокрекинг которых ведет главным образом к образованию более легких парафиновых углеводородов. Соотношение парафиновых углеводородов изо- и нормального строения в продуктах реакции, получаемых на промышленных катализаторах гидрокрекинга, значительно превышает равновесное. Этот факт объясняется, по-видимому, особенностями механизма реакций гидрокрекинга парафиновых углеводородов. Реакции расщепления нормальных парафиновых углеводородов на промышленных кислотных катализаторах гидрокрекинга носят ионный характер, предполагающий начальное образование вторичного иона карбония. Вторичный ион карбония легко изомеризуется в более стабильный третичный, который крекируется по Р-СВЯЗИ С—С по отношению к карбионному атому углерода, образуя олефин и новый третичный ион карбония. Образующийся олефин, в свою очередь, изомеризуется до изоолефина, который тотчас же насыщается водородом и уже не может вступать в дальнейшие обратные реакции изомеризации в сторону достижения равновесия.

Деметаллизированная часть гудрона насыщается водородом за счет растворителя — донора водорода. Адсорбент периодически регенерируется с целью выжига отложившегося на нем кокса, затем адсорбент, не освобожденный от адсорбированных в его порах металлов, снова поступает в реактор. Процесс этот дает возможность полнее использовать наиболее высокомолекулярную часть нефти, включая смолисто-асфальтеновые вещества, и значительно повысить выходы топливных нефтепродуктов.

Над гидрирующими катализаторами под давлением водорода бензольное кольцо сполна насыщается водородом и превращается в циклогексановое. Так же могут быть полностью или частично гидрированы и полициклические ароматические углеводороды.

Деалкилирование— реакция, аналогичная распаду алканов. Термическая устойчивость боковых парафиновых цепей значительно ниже устойчивости кольца. Поэтому расщепление цепей является преимущественным направлением первичного распада ал-килнафтенов. При температуре около 500°С расщепление происходит главным образом посередине цепи. Деалкилирование — типичный пример последовательного типа реакций. По мере увеличения продолжительности нагрева боковые цепи становятся короче. Труднее всего отщепляется метильная и этильная группы. Полное Деалкилирование возможно лишь при более высоких температурах. Повышение давления препятствует деалкилированию. Укороченная боковая цепь, так же как и отщепленный осколок, могут быть либо насыщенными, либо ненасыщенными. При исчерпывающем деалки-лировании циклический радикал насыщается водородом, всегда присутствующим в продуктах распада.

Этот ион карбония насыщается водородом быстрое, чем ион, у которого положительный заряд находится у вторичного атома углерода. Вообще, гидрирование карбониевого иона совершается быстро только тогда, когда активным центром является третичный атом углерода. В случае, описанном в пункте «а», такой центр отсутствует. Этим и объясняется появление изомерного 2,3,4-триметилпентана.

4. Ион треяг-бутилкарбония насыщается водородом за счет новой молекулы н-бутана:

протона, ведущего к образованию алкена, который затем насыщается водородом.

В процессе используется растворитель-переносчик водорода, который насыщается водородом в отдельном реакторе. В недавней статье Свальба (((86J приведены более точные данные: порошкообразный уголь смешивается с рециркулирующим растворителем и нагретым водородом, подогревается до

который в дальнейшем подвергается распаду с образованием насыщенных углеводородов, а также вторичных и третичных аминов. При гидрировании азотсодержащих соединений вначале насыщается водородом кольцо, имеющее атом азота; оно же в первую очередь подвергается деструкции. Например, из хино-лина , при деструкции его продуктов гидрирования получаются ароматические углеводороды, аммиак и циклические амины. В случае карбазола специфика расположения атома N в его молекуле такова, что гидрированию подвергается одно из ароматических ядер:

Сернистые соединения из нефтепродуктов можно удалять более полно и эффективно, подвергая их каталитическому разложению под давлением водорода около 20 — 40 am при температуре около 400° в присутствии катализатора . Сера при этом удаляется в виде сероводорода H2S, а углеводородный радикал насыщается водородом , образуя парафиновый углеводород:

При недостатке изобутана часть ионов может насыщаться водородом от первичного углеродного атома оле-фина, образуя 2,2,4-триметилпентан и изобутилен-ион: он, ^

Уменьшение общего количества колец в гидрогенизатах, полученных при каталитическом гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических соединений нефти, объясняется главным образом реакцией гидрогенизола сернистых гетероциклических соединений, сопутствующих этой фракции, и, возможно, отчасти гидрогенолизом пентаметиленовых колец. Полициклические конденсированные системы, образованные шестичленными карбоциклическими кольцами, в этих условиях могут лишь насыщаться водородом в результате гидрирования ароматических ядер, не изменяя своего углеродного скелета. При гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических соединений из радченковской нефти в присутствии Ni Ренея к моменту полного удаления из них серы 54% всех ароматических ядер сполна насыщаются водородом, переходя в циклопарафиновые структуры, а 33% конденсированных ароматических ядер гидрируются частично, переходя в углеводороды ряда бензола, в которых бензольное кольцо соединено в конденсированной циклической структуре с несколькими полиметиленовыми кольцами.

Высокие температуры промышленного процесса каталитического риформинга вызывают неизбежные в этих условиях реакции крекинга. Образующиеся осколки молекул могут насыщаться водородом, выделяющимся в результате основных реакций дегидрирования, или вступать в реакции уплотнения. Относительная роль этих реакций определяется режимом процесса и, в первую очередь,— парциальным давлением водорода, находящегося в системе. Так, на одной промышленной установке регенерацию катализатора, вызванную дезактивацией его побочными продуктами уплотнения, проводили через каждые семь суток. При повышении давления в реакторе с 14 до 24—25 am пробег установки увеличился до трех месяцев. Под высоким давлением водорода протекают реакции гидрокрекинга, т. е. крекинга с насыщением образующихся продуктов водородом. Эту реакцию можно выразить уравнением:

Для высокомолекулярных олефинов неряду о гидрированием, возможен распад С-С связи. Вновь образовавшийся непредельные осколки также будут насыщаться водородом.

Отсюда видно, что в сырье не хватает водорода для полного превращения в бензин. Поэтому выход бензина при крекинге не превышает 40—50%. Следовательно, для безостаточной переработки тяжелого нефтяного сырья в моторное топливо необходимо водород вводить в процесс извне. В этом случае осколки распадающихся углеводородов будут насыщаться водородом. В то же время реакции дегидрирования и конденсации, ответственные за дальнейшее коксообразование, будут под давлением водорода подавляться. Таким образом, степень превращения сырья будет лимитироваться только условиями процесса.

Для высокомолекулярных углеводородов при высоких температурах наряду с гидрированием возможен и дальнейший распад по связям С—С; вновь образующиеся непредельные осколки также будут насыщаться водородом. Такой тип реакции следует назвать деструктивным гидрированием.

Уменьшение обгцего количества колец в гидрогенизатах, полученных при каталитическом гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических соединений нефти, объясняется главным образом реакцией гидрогенолиза сернистых гетероциклических сосди-неЕШЙ, сопутствующих эту фракцию, и возможно отчасти гидрогенолизом пеитаметилеиовых колец. Полициклические конденсированные системы, образованные шестичлепиыми карбоциклическими кольцами, в этих условиях могут лишь насыщаться водородом в результате гидрирования ароматических ядер, не изменяя своего углеродного скелета. При гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических •соединений из радченковской нефти 15, Ь'1 в присутствии NL Репея к моменту полного удаления из них серы 54% всех ароматических ядер сполна насыщаются водородом, переходя в циклопарафиновые структуры, а 33% конденсированных ароматических ядер гидрируются частично, переходя в углеводороды рцда бензола, в которых бензольное кольцо соединено в конденсированной циклической структуре с несколькими пол имотпленовыми кольцами.

Скорость гидрирования такого олефина по данным Шмидта в присутствии Ni Ренея к моменту полного удаления из них серы 54% всех ароматических ядер сполна насыщаются водородом, переходя в циклопарафиновые структуры, а 33% конденсированных ароматических ядер гидрируются частично, переходя в углеводороды ряда бензола, в которых бензольное кольцо соединено в конденсированной циклической структуре с несколькими полиметиленовыми кольцами.