Главная -> Словарь

Насыщение водородом

При термическом крекинге сернистых остатков значительная доля соединений серы сырья разлагается, переходит в газ и бензин, в котором содержание серы достигает 0,5—1,0% . Такие бензины, естественно, нуждаются в гидроочистке. Расход же водорода на гидроочистку достаточно большой, так как он расходуется и на насыщение непредельных. После гидроочистки октановое число бензина обычно снижается, так как непредельные с прямой цепью переходят в низкооктановые нормальные парафиновые углеводороды. Для получения на основе бензинов термического крекинга более высокооктановых компонентов подвергают их совместно с бензинами прямой перегонки каталитическому риформингу . Реже бензин термокрекинга подается на каталитический крекинг вместе с сырьем этого процесса.

Установлено, что применительно к нефтепродуктам с высоким йодным числом сернокислотный метод неточен *. Хорошие результаты дает сочетание хроматографического или сернокислотного метода с методом гидрирования. Гидрирование в мягких условиях и в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора при 350 С и начальном давлении водорода 7,5 МПа обеспечивает практически полное насыщение непредельных углеводородов . Обработка серной кислотой или хроматографическое разделение на силикагеле светлого нефтепродукта до и после гидрирования также дает возможность судить о раздельном содержании в нем ароматических и непредельных углеводородов **.

Существенное достоинство катализатора гидроочистки в том, что наряду с удалением серы происходит общее облагораживание сырья: насыщение непредельных, удаление азотистых и кислородных соединении металлов и других дезактивирующих примесей. С этой точки зрения гидроочистка может быть рекомендована даже для сырья с содержанием серы 0,01—0,02/о, тем более что катализатор гидпоочисткп значительно дешевле катализатора нлатфор-м и н га.

К промежуточной форме гидрогенизации относятся широко распространенные в настоящее время процессы гидроочистки. Назначением гидроочистки является удаление из нефтепродуктов сернистых соединений посредством каталитического воздействия на эти соединения водорода *. В результате происходит разложение сернистых соединений с образованием сероводорода и насыщение непредельных углеводородов . Гидроочистка обычно сопровождается и некоторым разложением сырья, о чем свидетельствует присутствие в продуктах гидроочистки легких фракций, не содержащихся в сырье, и углеводородных газов.

Гидрооблагораживание бензинов с высоким содержанием непредельных углеводородов проводят, как правило, в две ступени. В первой ступени насыщение непредельных углеводородов осуществляется при низкой-температуре в жидкой фазе без рециркуляции водорода.

В начале развития процессов гидродеалкилирования с целью получения бензола исходным сырьем служил главным образом толуол. Иногда применяли смеси ароматических углеводородов С7 — С9. В последние годы в связи с возрастанием производства этилена, пропилена, бутадиена и других непредельных углеводородов, получаемых пиролизом, на нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах увеличивается количество жидких продуктов пиролиза — концентратов ароматических углеводородов . При переработке бензина пиролиза методом гидродеалкилирования первой стадией процесса является гидрооблагораживание — насыщение непредельных соединений водородом. При атом в бензине пиролиза увеличивается содержание парафиновых углеводородов, что приводит к некоторым особенностям проведения процесса гидродеалкилирования.

С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидрирования_ и достигается более полное удаление .серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов, а при еще более высоком давлении и применении катализаторов, вызывающих-деструкцию, снижается также содержание ароматических углеводородов и асфальтенов. Кроме того, высокое парциальное давление водорода уменьшает закоксован-ность катализатора, что способствует увеличению срока его службы. Эти положительные результаты достигаются при увеличении расхода водорода. Целесообразно поддерживать и общее давление, и содержание водорода в циркулирующем газе «а максимально возможном уровне, определяемом ресурсами водородсодержащего газа и экономическими соображениями.

Давление. Его влияние следует -рассматривать комплексно — учитывать общее давление в системе и парциальное давление водорода в циркулирующем газе. С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидрирования и достигается более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов; на катализаторах, вызывающих деструкцию , снижается содержание ароматических углеводородов и асфальтенов и уменьшается закок-сованность катализаторов, что увеличивает срок их службы. Целесообразно также поддерживать содержание водорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне.

Водород поступает в низ колонны также через распылитель. В колонне бутиловые эфиры жирных кислот в присутствии катализатора вступают во взаимодействие с водородом и образуют жирные спирты. Наряду с образованием жирных спиртов происходит насыщение непредельных жирных кислот до предельных и частичное образование углеводородов.

Гидроочистку проводят с целью облагораживания бензинов, дизельных топлив, масел и других нефтепродуктов путем разрушения содержащихся в них сернистых соединений и удаления серы в виде сероводорода. Наиболее типичные катализаторы - алюмо-кобальт- и алюмо-никель-молибдено-вые. Наряду с обессериванием происходит насыщение непредельных углеводородов, а при более глубокой форме процесса - гидрирование ароматических углеводородов до нафтеновых.

Помимо целевой реакции при этом протекают и побочные - частичное расщепление углеводородов и гидрирование образовавшихся непредельных углеводородов до парафинов. Однако доля этих реакций при гидроочистке невелика. Так, при гидроочистке дизельной фракции самотлор-ской нефти получается 96 мае. % гидроочищенного дизельного топлива, 2% отгона и 0,75 мае. % углеводородного газа, остальное - сероводород. При этом, если гидроочистке подвергают дистиллят вторичного происхождения, наблюдается насыщение непредельных углеводородов. Большей частью гидроочистку осуществляют при 350-400°С и 3-5 МПа.

1 Насыщение водородом только одной двойной связи. — Ред.

7) насыщение водородом разорванных связей. Превращения носят последовательно-параллельный характер.

В процессе гидроочистки нефтепродуктов происходит гидрогенолиз гетероорганических соединений, в результате чего они гидрируются в легкоудаляемые сероводород, аммиак, воду и металлы, откладывающиеся преимущественно вместе с коксом в устья тонких пор катализатора. Помимо целевых реакций протекают и побочные - частичный гидрокрекинг углеводородов, гидрирование ароматических и насыщение водородом образовавшихся непредельных углеводородов до парафиновых. Однако доля этих реакций при

Основные реакции гидроочистки протекают с выделением тепла. В процессах гидроочистки избирательно гидрируются непредельные и ароматические углеводороды. Наиболее быстро гидрируются диены с сопряженными связями, затем олефины. Ароматические углеводороды гидрируются наиболее трудно, особенно бензольное кольцо. Полициклические ароматические углеводороды менее стабильны: происходит насыщение водородом одного из колец до нафтенового, что благоприятно влияет на гидрогенолиз.

данные по насыщению водородом стали 12Х18Н10Т. Для сталей ферритного, перлитного и феррито-мартенситного классов насыщение водородом ^происходит в 3—5 раз быстрее. Влияние температуры на абсорбцию водорода твердым алюми-

Насыщение водородом Выдержка в аргоне

зующихся средними гидрирующими свойствами, превалируют реакции гидрогенолиза сероорганических соединений, насыщение водородом непредельных углеводородов и в несколько меньшей мере протекают реакции изомеризации и распада углеводородов. Таким образом, реакции углеводородов в присутствии этих катализаторов близки к реакциям углеводородов в процессе гидроочистки. Однако в связи со сравнительно жесткими температурными условиями и более тяжелым исходным сырьем, применяемым при гидрокрекинге, усиливаются реакции расщепления, в том числе термические в объеме, при относительно высоком уровне реакций гидрирования и изомеризации.

Реакции гидрогенизации высокоэкзотермичны, а реакции расщепления эндотермичны. При гидрокрекинге отрицательный тепловой эффект реакций расщепления перекрывается положительным тепловым эффектом реакций гидрирования. Следовательно, в процессе гидрокрекинга обогащенного водородом сырья, где требуется меньшее насыщение водородом продуктов превращения, в отдельных случаях, возможно, почти не будет необходимости в отводе тепла. При гидрокрекинге вторичных остатков, которые бедны водородом, должны протекать преимущественно экзотермичные реакции и потребуется отвод тепла.

Недавно опубликованы данные о возможности получать деструктивным гидрированием парафинового сырья высоко-цетановые дизельные топлива. Этот метод с успехом может быть приложим к парафину и пет-ролатуму . Аналогичные по качеству топлива дает насыщение водородом дизельного топлива, получаемого из окиси углерода и водорода над железным контактом. Это дизельное топливо состоит главным образом из олефинов нормального строения и имеет цетено-вое число 56.

При гидроочистке происходит деструкция гетероатомных соединений, содержащихся в сырье, и насыщение водородом продуктов разложения с выделением сероводорода, аммиака и воды. Гидрокрекинг приводит к расщеплению компонентов сырья с одновременным насыщением образующихся осколков водородом. Гидродеалкилирование — это процесс отщепления боковых цепей в алкилзамещенных аренах с образованием незамещенных аренов и алканов.

2. Расщепление высокомолекулярных углеводородов и насыщение водородом продуктов расщепления.