Главная -> Словарь

Насыщенных алифатических

Окисление насыщенных альдегидов и спиртов...... 404

Окисление насыщенных альдегидов и спиртов

Гидрирование насыщенных альдегидов имеет практическое значение для производства тех первичных спиртов, которые не могут быть получены более экономичными методами. Это относится главным образом к н-пропиловому, н-бутиловому, изобутиловому и некоторым высшим первичным спиртам, когда гидрирование является завершающей стадией превращения в спирты альдегидов, получаемых оксосинтезом из олефинов, СО и Н2:

ческих реакторов со сплошным слоем катализатора и промежуточным охлаждением реакционной массы. Для еще менее экзотермических реакций можно ограничиться подачей между слоями катализатора холодного водорода, который воспринимает избыточное тепло . При газофазном гидрировании карбоновых кислот или их эфиров в спирты можно вообще обойтись без охлаждения реакционной смеси.

Метильная группа, соседняя с сопряженной системой двойных связей, способна вступать в альдольную конденсацию. Кротоновый альдегид, например, димеризуется в октатриеналь СН33СНО, а с ацетальдегидом реагирует с образованием гексадиеналя СН32СНО. Эти реакции могут быть использованы при разработке методов получения насыщенных альдегидов нормального строения СН3„СНО и соответствующих первичных насыщенных спиртов СН3ПСН2ОН.

Эти процессы пока еще не вышли из рамок лабораторных масштабов. Один из двух ненасыщенных альдегидов, изомерных кротоновому, — винилацетальдегид СН2=СНСН2СНО — не получен. Второй изомер — метакролеин СН2=ССНО — получают каталитическим окислением металлилового спирта воздухом или дегидратацией /?-ме-тилглицерина:

Из других насыщенных альдегидов наибольшее промышленное значение имеют пропионовый альдегид СН3СН2СНО и к-масляный альдегид СН3СН2СН2СНО. Их применяют для производства соответствующих кислот и ангидридов, которые затем используют для получения ацетопропионатов или ацетобутиратов целлюлозы, для производства заменителей глицерина, поливинилбутираля и др. Оба эти альдегида получают каталитическим дегидрированием соответствующих спиртов. Масляный альдегид получают также неполным гидрированием кротонового альдегида при 90° и 10 am с катализатором никель на кизельгуре. Подробнее об этих альдегидах см. .

Либен и Цейзель1^ сформулировали правило, согласно которому «бразовамие альдегида этиленового ряда при конденсации насыщенных альдегидов происходит таким образом, что кислород группы —СНО одной молекулы альдегида выделяется в и идо воды с двумя атомами водорода от а-углеродного атома другой молекулы альдегида.

Для получения других а, р-непредельиых альдегидов предлагается метод непрерывной конденсации насыщенных альдегидов, содержащих не менее трех атомов углерода в молекуле, в присутствии водного раствора едкого натра при повышенной температуре57. 13-качестве конденсирующих среден) используют эфиры галоидтигапо-вых кислот58, соли Сг, Мл, Не, Со, N1, Си и жирных кислотм или эти-лат алюминия™.

25 26 .27 - Продукты взаимодействия насыщенных альдегидов с 1 — 18 атомами углерода и окиси бутадиена с алкилпроизводными аконитовой кислоты Сложные эфиры производных, янтарной кислоты и продукты их теломеризации .... Продукты взаимодействия ацеталей и сложных эфиров диалкилдвухосновных ненасыщенных кар-боновых кислот .... ........ 2644704 . 2647917 2652369 7.07.1953 4.08.1953 15 09 1953

Гидрирование ароматических углеводородов и насыщенных альдегидов

Соединения а-окисного типа легко изомеризуются в процессе катализа, в основном, с образованием альдегидов, вероятно поэтому не удалось найти окиси в чистом виде . Образованию других насыщенных альдегидов также предществует сорбция углеводородов, сопровождающаяся раскрытием двойной связи с Образованием ст-комплексов различного строения. Реакции, приводящие к получению ценных продуктов , идут, по-видимому, через диссоциативную адсорбцию и образование л-комплекса-1 и -2 углерода с катализатором. Образование малеинового ангидрида идет через комплекс-2 , который дает вначале какую-то пере-кисНую структуру, так как трудно представить образование малеинового ангидрида в один акт, т. е. реакцию комплекса-2 с пятью атомами кислорода.

Эти растворители разделяются на две основные группы: одну, состоящую почти исключительно из насыщенных алифатических углеводородов, и вторую, богатую ароматическими соединениями и потому представляющую особый интерес как растворитель для многих веществ.

Парафиновые углеводороды, являющиеся исходным материалом для рассматриваемых в дальнейшем реакций, охватывают весь ряд насыщенных алифатических углеводородов от метана примерно до триа-контана.

Проведенные работы показали, что небольшие количества-олефиновых углеводородов катализируют гомогенную реакцию хлорирования насыщенных алифатических углеводородов при условиях , при которых без добавки олефинов реакция совершенно не протекает. Это явление положено в основу некоторых патентов . Более подробно этот вопрос будет рассмотрен во втором томе, посвященном химии моноолефинов '.

Многочисленные изложенные в патентной литературе предложения по переработке продуктов хлорирования высокомолекулярных насыщенных алифатических углеводородов до настоящего времени приобрели практическое аначение лишь в весьма немногих случаях.

Переработка насыщенных алифатических углеводородов для получения определенных целевых продуктов через продукты хлорирования реакцией двойного обмена при современном уровне знаний достигается лишь для соединений в пределах таких размеров молекул, из которых легко удается получить чистые монохлориды. Разность температур кипения исходного углеводорода и соответствующего монохлорида должна быть возможно большой. В тех случаях, когда олефины, образующиеся в качестве неизбежного побочного продукта при дальнейшей переработке хлорида, легко могут быть отделены и использованы для промышленных целей, этот путь вполне пригоден. При этом образование олефиновых углеводородов можно рассматривать как результат хлорирующего дегидрирования.

НИТРОВАНИЕ И ПРОДУКТЫ НИТРОВАНИЯ НАСЫЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Исключительная легкость варьирования как в отношении длины парафиновой цепи, так и числа сульфохлоридных групп в молекуле делает, как правило, возможным при сульфохлорировании насыщенных алифатических углеводородов получение продуктов с желаемым для данной цели размером молекулы или степенью сульфохлорирования.

Нитрование и продукты нитрования насыщенных алифатических углеводородов

N—Н-с вязи аминов. Основное аналитическое значение имеет поглощенно в области 3300—3500 см~1, соответствующее валентным колебаниям N—-Н-связей. Первичные амины имеют в этой области две полосы поглощения средней интенсивности . Деформационные колебания N—II характеризуются полосой 1590—1650 см~1 средней интенсивности. Вторичные амины имеют одну полосу поглощения в области 3300—3500 см"1. Полоса поглощения деформационных колебаний л области 1650—1550 еж"1 имеет очень малую интенсивность. Имины также характеризуются одной полосой поглощения средней интенсивности в области 3200—3400 см~ . Частота и интенсивность поглощения в этой области возрастают при переходе от насыщенных алифатических аминов к карбоциклическим и наибольшего значения достигают для гетероциклических аминов . Изменение частоты не так значительно, как изменение интенсивности поглощения, которая при переходе от алифатических аминов к гетероциклическим возрастает примерно в 100 раз .

Бензин должен состоять из насыщенных алифатических углеводородов с пределами кипения 65—95°, причем 70% должны отгоняться в пределах 65—30°. Уд. вес его при 15° =0.685—0,695, коэфи-циент рефракции не более 1,3950. Анилиновая точка. 64°. Фракция. кипящая при 80—95° при уд. весе 0,700, должна иметь рефракцию не более 1.4000 .

По аналогии с окислением индивидуальных насыщенных алифатических и циклических сульфидов до сульфоксидов различными способами могут быть получены из концентратов сульфидов и НСО. Окислителями могут быть: кислород воздуха с катализаторами, азотная кислота, гидроперекиси органических соединений и надкислоты, множество сильных неорганических окислителей типа КМпО4, перекись водорода. Наиболее хорошо в препаративном плане изучена реакция окисления сульфидов перекисью водорода в среде уксусной кислоты, уксусного ангидрида, ацетона и без растворителя с добавкой каталитических количеств сильных минеральных кислот — хлорной, серной.