Главная -> Словарь

Насыщенных фрагментах

Ароматические углеводороды с точки зрения VHX устойчивости к действию серной кислоты стоят между олефшшми и насыщенными циклическими и алициклйческими углеводородами. С "одной стороны кислота крепостью в 92—94% затрагивает лишь олефины и, с другой, концентрация в 100% есть максимальная концентрация, которую нельзя переходить, не затрагивая также насыщенных циклических и алициклических углеводородов.

Из сравнения данных таблиц 4.2 и 4.3 видно, что параметр а как для топлив, так и для индивидуальных углеводородов, меняется в одном и том же интервале величин, а именно 1-^-20-10~2 моль1/2/1/2. По абсолютным значениям а при 125°С топлива наиболее близки к производным насыщенных циклических углеводородов. Для топлив характерны более высокие значения энергии активации Еа,

цы топлива Т-6 не отличаются, при их хранении окисляе-мость практически не меняется. Образцы топлив РТ и Т-8 с разных НПЗ имеют также близкие значения а . Из сравнения значений а для исследованных топлив и модельных углеводородов следует, что окис-ляемость практически не зависит от сорта топлива • 10~2 моль1/2/1/2, 120°С) и близка к окисля-емости производных насыщенных циклических углеводородов. Для топлив характерны более высокие значения энергии активации Еа, поэтому при низких температурах топлива достаточно трудно окисляются .

тают работать с продуктами сольволиза. Главным образом делаются попытки определить типы кислородсодержащих функциональных групп. Также пытаются определять количество ароматического углерода электрохимическим восстановлением и водорода насыщенных циклических соединений — ароматизирующей дегидрогенизацией.

Исследования эволюции витринита в метаморфическом ряду углей. Доля ароматического углерода возрастает в витрините с повышением степени его метаморфизма. Она достигает 80—90% у коксующихся углей и более 90% у антрацитов. Это может быть следствием удаления неароматического углерода в форме, например, метана, и ароматизации в результате дегидрирования насыщенных циклических соединений, т. е. реакций, которые обычно происходят в процессе углефикации. Таким образом, можно констатировать, что ароматические конденсированные соединения увеличиваются в размерах и достигают в среднем 5 или 6 колец в ядрах для коксующихся углей ; тогда молекулы должны стать более плоскостными и постепенно приобретают почти псевдокристаллический порядок путем их параллельного сближения. Это явление ориентации становится еще более заметным при переходе от полужирных углей к углям тощим. Может быть в этом заключается причина того, что эти последние угли не способны превращаться в пластическое состояние.

В предыдущих главах была показана связь между строением и термодинамической устойчивостью пространственных изомеров. Не менее интересная и четкая связь существует также и между структурой насыщенных циклических углеводородов и их термодинамической устойчивостью. Целиком зависящие от строения термодинамические параметры реакционной способности изомерных углеводородов являются одной из двух величин, определяющих природу реакционной способности органических соединений.

Подведем некоторые итоги этой главы. Строение насыщенных циклических углеводородов, в том числе тип кольца, тип связки колец в соединениях с несколькими кольцами, взаимное расположение заместителей — все эти факторы теснейшим образом связаны с термодинамической устойчивостью изомерных углеводородов.

Превращения насыщенных циклических углеводородов в присутствии галоидных солей алюминия хорошо известны и широкоосвещены в литературе, начиная со времени работ Гриньяра, Статфорда, Зелинского, Туровой-Поляк , а также более поздних исследований Мехтиева . Однако жесткие каталитические условия обычно приводили к получению равновесных смесей изомеров, что, конечно, не позволяло разобраться в деталях кинетики и механизма этих интересных реакций.

Сопоставление результатов реакции цис- и ягракс-1,2-дизаме-щенных циклопентанов весьма интересно, так как на этих примерах можно разобраться в особенностях механизма изомеризации насыщенных циклических углеводородов. Первое, что сразу бросается в глаза, это значительная разница в скоростях расширения цикла в транс- и г/ыс-изомерах. Характерно также изменение относительного состава продуктов реакции с ростом длины заместителя, и, наконец, особый интерес представляет стерео-специфичность реакции расширения цикла в г^мс-1,2-дизамещен-ных циклопентанах. Стереоспецифичность этой реакции проявляется в преимущественном образовании г^мс-1,2- и травс-1,3-диметилциклогексанов, т. е. в образовании термодинамически менее устойчивых эпимеров. Характерным является также то, что расширение цикла со стороны имеющегося в кольце второго заместителя происходит с сохранением пространственной конфигурации заместителей, в то время как расширение цикла в про-

Подведем некоторые итоги исследований кинетики и механизма изомерных перегруппировок насыщенных циклических углеводородов в жидкой фазе. Превращения эти протекают по карбо-нийионному механизму с участием гидридного и метильного переносов. Важнейшим типом реакции является 1,2-смещение, по типу близкое к хорошо известной перегруппировке Вагнера—Меервейна. Значительно реже встречается кинетически более медленное 1,3-смещение.

Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной иа промежуточных стадий.

Нативные компоненты нефтей достаточно устойчивы в условиях недр, но могут претерпевать существенные химические изменения в лабораторных и промышленных условиях фракционирования и переработки нефти. ГАС , особенно_содержащие гетероатомы в насыщенных фрагментах молекул, относятся к числу наибодее лабильных компонентов сырых нефтей. Изучать их строение, количественное распределение и свойства следует, соблюдая специальные меры, направленные на сохранение ирходной природы веществ. Такие меры предпринимались, например, в работах Американского Нефтяного Института . В этих исследованиях все процедуры проводились в атмосфере чистого азота , температура при операциях, связанных с нагревом образцов, не превышала 225°С, причем воздействие температур выше 100°С продолжалось не более 1 мин; действие света, контакты с каталитически активными поверхностями исключались.

сигналы метальных протонов, расположенных в насыщенных фрагментах молекул в у- и более далеких положениях от ароматических ядер и кратких связей, в регионе 0,8—1,3 м. д.3 ;

Для определения содержания углерода в ароматических и насыщенных фрагментах используется также ИК-спектроскопия . По данным ИК-спектроскопии в ме-

ных насыщенных фрагментах или во всей

В малометаморфизованных углях во внутренних фрагментах значителен вклад кислородсодержащих групп: эфирных, гидроксильных, карбонильных. С ростом стадии метаморфизма уменьшается содержание этих групп, фрагменты становятся более однородными и упорядочиваются, что вызывает сужение полосы при 1600 см"' и рост фонового поглощения. При изучении углей разной степени восстановленности Донецкого бассейна установлено, что на поверхности восстановленных углей больше свободных С=0-групп и алифатических связей СИ, но меньше С=О-групп по сравнению с невосстанавленными углями. В структуре этих углей меньшую роль играют водородные связи и эфирные группы. Аналогичные особенности имеют угли Южно-Якутского бассейна, на поверхности которых С=0-группы находятся преимущественно в свободном состоянии. Наибольшее количество карбонильных групп, поглощающих при 1690см-', имеют витриниты углей средней стадии метаморфизма Печорского бассейна и высоко-метаморфизованные угли Кузнецкого бассейна. Поскольку в процессе метаморфизма происходят значительные изменения в количестве и структуре кислородсодержащих, а также алифатических групп, идет накопление ненасыщенных фрагментов. Целесообразно в качестве параметров, характеризующих изменение структуры углей, использовать отношения оптических плотностей следующих связей: 1) С—Н в алифатических ненасыщенных и насыщенных фрагментах 3040/02920); 2) —С—Н-насыщенных фрагментов и карбонильных групп yjD\