Главная -> Словарь

Насыщенными углеводородами

8. Секция для подготовки Дистиллятного сырья с - орошаемым испарителем изображена на рис. 37 . Сырьем секции являются мазут и соляровый дистиллят. Их смесь подается насосами 1 т 2 через теплообменники 3 и 4 и змеевики первой печи 5 в испаритель 6. Перед поступлением в теплообменники к смеси подкачивается рециркулирующий каталитический газойль, а после них — флегма. Часгь солярового дистиллята вводится через теплообменник 9 на верхнюю колпач-ковую тарелку испарителя. Собирающаяся на нижней тарелке испарителя флегма насосом 8 подкачивается к загрузке первой печи. Поток насыщенных углеводородных паров, выходящих с верха испарителя 6, перегревается в змеевиках второй печи 10 и дальше поступает в реакторы. Смолистый остаток откачивается насосом 7 с низа испарителя через теплообменник Э и холодильник в резервуар. В теплообменнике 9 горячим остатком подогревается орошение перед входом его в испаритель. Орошение служит для промывки паров от капелек смолистой жидкости.

Продолжительность этих периодов времени недостаточна, чтобы произошли заметные изменения состава насыщенных углеводородных масел, вызываемые одним нагреванием при температурах, полученных при измерениях на забое скважин, что подтверждается расчетами Сейера, а также Мак-Нэба с сотрудниками, упомянутыми выше. На это указывает и тот факт, что состав нефтей не соответствует термическому равновесию смесей при температурах, наблюдаемых в нефтяных пластах. Относительное содержание углеводородов в нефтях определяется, с одной стороны, стерическими факторами, а с другой стороны, факторами, связанными с природой промежуточного карбоний-иона в реакциях образования углеводородов. Так, неопентан не образуется в алкилатах и очень редко находится в нефтях и притом только в очень малых количествах, хотя при низких температурах он является наиболее устойчивым из пентанов. Катализаторы, принимая участие во многих химических реакциях, могут также оказывать влияние на природу образующихся углеводородов, как, например, в процессе Фишера-Тропша в присутствии кобальтового катализатора получается бензин, содержащий высокий процент нормальных углеводородов и обладающий октановым числом 40, в то время как в присутствии железного катализатора при прочих равных условиях получается бензин с малым содержанием нормальных парафиновых углеводородов и обладающий октановым числом порядка 75 и выше.

Определение содержания алифатических СН-групп по полосе поглощения в области 690-810 см"1 невозможно из-за наложения полос ароматических структур. Поэтому определение содержания парафиновых и нафтеновых СН2-групп осуществляется комбинированием измерения в области 970 см"1 с измерением в области валентных колебаний СН. Содержание СН:ггруппы может быть определено, как для насыщенных углеводородных смесей, по коэффициенту поглощения в максимуме полосы при 1380 см""1. В области валентных колебаний СН в поглощении полосы при 2960 см~1 принимают участие СН3- и СН2-группы в пятичленных нафтеновых кольцах, а в поглощении полосы при 2930 см~1 —

В целом же полученные результаты показывают, что асфальтены являются наименее подверженной бактериальному окислению частью нефти. Благодаря этому остаточная информация о составе насыщенных углеводородных фрагментов достаточно велика, что и позволяет уверенно судить о химическом типе исходной нефти, подвергшейся биодеградапии.

В насыщенных сераорганических соединениях атом серы с непосредственно присоединенными к нему одним или двумя атомами углерода, играет роль хромофорной группы, вызывающей на краю ближней ультрафиолетовой области сравнительно слабое поглощение в виде крыла интенсивной полосы, лежащей в шумановской области вакуумного ультрафиолета. В основе небольших вариаций спектров соединений, отличающихся строением насыщенной углеводородной части молекулы, лежит, очевидно, ауксохромное действие насыщенных углеводородных радикалов, присоединенных к основному хромрфору.

5. Алкенил- и циклоалкенилсульфиды. Алкенил- и циклоал-кенилсульфиды кроме слабой сульфидной хромофорной группы содержат -группу. Максимум полосы С— S— С-группы лежит около 200 нм, а максимум полосы -группы— около 180 нм. Спектр поглощения соединений, содержащих обе эти группы, будет зависеть от числа насыщенных углеводородных звеньев' их разделяющих, так как эти звенья определяют взаимодействие орбиталей обеих групп.

9. Диарилсульфиды. Структурно диарилсульфиды можно рассматривать как сульфидную группу, оба углеродных атома которой обобщены с арильными радикалами. В таких соединениях между сульфидной группой, т.е. свободными Зр-электронами .атома серы, и ти-электронами арилрадикала нет изолирующих насыщенных углеводородных звеньев, и их взаимодействие ничем не ограничивается. Эта система должна образовать самостоятельный хромофор с характерным для нее спектром поглощения, а ^лкилзаместители действуют на этот хромофор как ауксохромы.

алканы, содержащие -группу имеют два слабых хромофора С—S—С, они могут быть разделены различным числом насыщенных углеводородных звеньев и поэтому взаимодействие между их электронными орбиталями должно изменяться, соответственно должны изменяться и спектры поглощения. Хотя спектры поглощения соединений такого типа измерены не для очень большого числа сульфидов, по имеющимся данным в них можно заметить определенную закономерность.

Определение содержания алифатических СН-групп по полосе поглощения в области 690-810 см~1 невозможно из-за наложения полос ароматических структур. Поэтому определение содержания парафиновых и нафтеновых СН2-групп осуществляется комбинированием измерения в области 970 см~' с измерением н области валентных колебаний СН. Содержание СН:)-группы может быть определено, как для насыщенных углеводородных смесей, по коэффициенту поглощения в максимуме полосы при 1380 см:'. В области валентных колебаний СН в поглощении полосы при 2960 см~1 принимают участие СН3- и СН2-группы в пятичленных нафтеновых кольцах, а в поглощении полосы при 2930 см~' --

При структурно-групповом анализе состав выражают в виде среднего содержания структурных групп, то есть нефтяные фракции рассматривают как построенные из ароматических колец, насыщенных углеводородных колец и алкановых цепей. При этом определяется число колец и других структурных элементов в «усредненной» молекуле образца. С другой стороны, рассчитывается распределение атомов углерода, т. е. относительные количества углерода, входящего в различные структуры, — арены, циклоалканы, алканы.

Использование углеводород окисляющих микроорганизмов может быть полезным и для геохимиков, т. е. биодеградация ас-фальтенов происходит менее интенсивно, чем углеводородных компонентов нефти и сопровождается в основном окислением длинных парафиновых цепей. Благодаря этому информация по составу насыщенных

В заключение следует отметить, что ультрафиолетовые спектры поглощения нафталинов как в длинноволновой, так и в коротковолновой области, в силу их высокой селективности, нашли широкое применение для определения ничтожных примесей конденсированных углеводородов в моноциклической ароматике или в насыщенных углеводородных продуктах. В частности, это позволяет осуществлять контроль за эффективностью хроматографического разделения продуктов и решать ряд аналитических задач, которые не могут быть решены обычными химическими методами.

параф,инов, будучи примешаны к последним уже в небольшом количестве. По этой причине исходный продукт должен быть перед сульфо-окислением, как и перед сульфохлорированием, полностью освобожден от ароматических и олефиновых углеводородов. Очистку проводят по способу, описанному уже при сульфохлорировании, а именно: техническую смесь углеводородов гидрируют водородом под давлением и при высокой температуре в присутствии катализаторов . Наряду с 'насыщенными углеводородами сульфоокислению можно подвергать также их производные: хлористые алкилы . нитрилы, хлорин-гидриды кислот, карболовые кислоты и их ангидриды , спирты, сложные и простые эфиры .

Парафиновые углеводороды , нередко называемые также метановыми, или насыщенными, углеводородами, содержатся в больших количествах в нефтях и продуктах их переработки.

изменялись. Можно заподозрить, что в парафинах, выделенных: Бачлером и Грэйвзом, фракция А и, возможно, фракция В Фер-риса, представляли нормальные алканы или были близки к ним, в то время как фракции с уменьшающейся температурой плавления и увеличивающейся растворимостью могли быть насыщенными углеводородами с постепенно возрастающей разветвленностью или циклическими структурами.

Продукты хлорирования. Легкость, с которой хлор можно ввести в молекулы всех классов нефтяных углеводородов, и доступность хлора привели к внедрению в промышленность производства большого числа ценных соединений. С насыщенными углеводородами хлор преимущественно вступает в реакции замещения, которые сильно изотермичны, трудно регулируются и весьма взрывоопасны.

насыщенными углеводородами ароматические, то его заключение о их значении совершенно верное.

С насыщенными углеводородами генерирования радикалов под действием Ме"+1 и О2 не наблюдается. Наоборот, как отмечалось выше, металлы в состоянии низшей валентности часто вызывают длительные периоды индукции из-за обрыва цепей по реакции RO2' с Меп+, а это означает, что радикалы в углеводороде, не содержащем ROOH, генерируются по реакциям без участия катализатора . Если бы катализатор генерировал радикалы со скоростью, превышающей скорость реакции RH с О2, то он оказывал бы ускоряющее, а не тормозящее действие. Следовательно, в окисляющихся углеводородах в подавляющем большинстве случаев можно исключить участие катализатора в зарождении цепей по его реакции с RH или с RH и О2. Главный источник радикалов — реакция ROOH с Ме"+, а также Ме"+1 с кислородсодержащими соединениями — продуктами окисления углеводорода. Вопросы селективного каталитического окисления углеводородов подробно рассмотрены в обзоре Эмануэля .

Основные компоненты нефти и ее продуктов — углеводороды — неодинаково относятся к действию химических реагентов. Наиболее высокой реакционной способностью обладают непредельные углеводороды, и для их отделения применяют ряд химических реакций . Ароматические углеводороды также снособны реагировать со многими веществами: концентрированной и дымящей азотной кислотой, серной кислотой, пикриновой кислотой и др. Эти соединения употребляют для выделения группы ароматических углеводородов из смесей с насыщенными углеводородами.

Более 100 лет назад Фридель и Крафтс установили , что при добавлении 'небольшого количества безводного алюминийхло-рида к амилхлориду на холоду начинается мгновенное и бурное выделение газа. Этот газ представляет собой смесь хлористого водорода с насыщенными углеводородами, которые не поглощаются бромом. Природа этих углеводородов была не вполне понятна. В ходе настоящего исследования в ряде случаев появлялись продукты прямого восстановления алкилхлоридов. Хотя имеется много данных о поведении алкилхлоридов в кислой и сверхкислой средах, можно полагать, что превращение низших алкилхлоридов в соответствующие парафины наблюдается впервые. Реакция протекает с достаточно высоким путем прямого переноса гидрид-ионов.

Таким образом, нефть, бывшая ранее только каустобиолитом, стала рассматриваться как природное соединение, имеющее свои, типичные для нее, пути генезиса и дальнейшей химической эволюции. Как следствие этого, термин «нафтены», введенный в научную практику знаменитым русским химиком В. В. Марковниковым, приобрел в наше время новое, более широкое научное значение. Если раньше под нафтенами подразумевали лишь простейшие гомологи циклопентана и циклогексана, то в настоящее время к числу нафтенов можно отнести такие углеводороды, как адамантан, норборнан, пенталан, бициклоно-нан, бициклооктан, и их многочисленные алкильные

С насыщенными углеводородами исследователь обычно лишен возможности проводить непосредственно подобные работы, так

Поскольку рамки настоящей монографии ограничены лишь циклическими насыщенными углеводородами, то автор не ставил своей целью изложение всех вопросов, связанных с проблемами генезиса и метаморфизма нефтей. Безусловно, эта проблема требует специального рассмотрения, как это было, например, сделано в монографии .