Главная -> Словарь

Начинается окисление

При всех трех процессах неизбежно наступает момент, когда, несмотря на присутствие значительного количества непрореагировавшего углеводорода, начинается образование ди- и полизамещенных продуктов, хотя в большинстве случаев стремятся к получению моно-хлорированных продуктов. Для того чтобы возможно было предотвратить чрезмерно глубокое хлорирование при всех процессах, необходимо применять большой избыток углеводорода; это требование диктуется и необходимостью отвода тепла, выделяющегося при реакции.

Чем длиннее углеродная цепь парафинового углеводорода, тем позднее начинается образование сульфурилхлорида. Образование сульфурилхлоряда у гексана наступает лишь .после введения 2 молей хлора и двуокиси серы ,и при продолжении олыта все время возрастает пока, наконец, весь хлор не будет израсходован. У высокомолекулярных парафиновых углеводородов также образуется сульфурилхлорид, если реакция длится до тех пор, пока почти каждый третий атом углерода не ваместится, что совпадает с упомянутым выше явлением при сульфохлорировании пропана, содержащего в молекуле 3 атома углерода.

При невысоких температурах связи С—С разрываются прежде всего в середине молекулы; с повышением температуры места разрыва перемещаются на конец цепи, при этом образуются длин-ноцепные олефины и низкокипящие продукты, кроме того, все в большем количестве отщепляется водород в результате реакции дегидрирования. При температуре выше 550 °С начинается образование ароматических углеводородов, которое достигает максимума при 700—900 °С, при этом также образуются углекислый газ и кокс. Выше 1000 °С углекислый газ и кокс будут единственными конечными продуктами.

На рис. III.24 и III.25 видно, что в незаштрихованных областях смесь ведет себя как индивидуальное вещество, с той разницей, что в чистом компоненте фазовые превращения происходят при постоянных давлении и температуре , а для смеси — в интервале температур be . Действительно, при изобарическом повы-шении температуры от точки а до точки b соответственно на рис. III.24 и рис. III.25—жидкая фаза не меняет своего состояния. Затем в точке b начинается образование паровой фазы. Между точками b и с сосуществуют две фазы — жидкость и пар. При дальнейшем повышении температуры в точке с вся смесь переходит в парообразное состояние.

тивность мало изменяется в интервале температур 100—230°С, активность сплава Pt—Аи в сопоставимых условиях примерно в 10 раз ниже активности чистой Pt. Распределение продуктов D—Н-обм'еиа на Pt и Pt—Аи существенно не отличается. Однако на сплавах в зависимости от состава поверхности изменяется соотношение продуктов дейтерообмена. Полагают , что эти изменения связаны с различием в числе активных центров и размеров ансамблей, участвующих в каталитической реакции. Ni способствует возникновению промежуточных я-комплексов, которые образуют дидейтеро-замещенные продукты и частично -продукты . Для Pd характерна исключительная селективность в образовании dio-продуктов даже при низких температурах. Таким образом, полученные данные подтверждают предположение, что на Pd образование dio-продуктов при низких температурах протекает по многоцентровому механизму , требующему наличия по крайней мере двух соседних эквивалентных атомов Pd. При введении в систему Ni уменьшается число подходящих Pd-ансамблей и начинается образование а,а- и я-олефиновых комплексов, превращающихся в d2- и da-продукты.

Соотношение растворителя и масла может быть любым, но не менее того, при котором начинается образование игл; непрерывная фильтрация протекает легко.

При 1300° начинается образование этилена. При 1650° становится заметным образование ацетилена.4

На фото 22—25 показаны микроструктуры, а на фото 26 — общий вид кокса, полученного в процессе замедленного коксования. Зависимость между критической температурой нагрева сырья, при которой начинается образование гранул в коксовом пироге, и 'плотностью крекинг-остатка из сернистого сырья можно выразить простым эмпирическим соотношением:

рации асфалътеноЕ в остатке крекинга от времени реакции описывается прямой. При достижении пороговой концентрации асфальтенов в остатке, при которой раствор асфальтенов в смолах и тяжелых маслах застудневает, начинается образование кокса. Накопление кокса с учетом стехиометрии реакции

Работами показано, что ?-оксид алюминия, полученный в результате прокаливания мелкокристаллического бемита при 450—600 °С, обладает удельной поверхностью до 200—300 мг/г. Удельная поверхность сохраняется на достаточно высоком уровне вплоть до 800 °С, когда начинается образование новой кристаллической фазы . Эта-оксид алюминия, получаемый из байерита прокаливанием при 250—300 °С, имеет поверхность до 300—500 м2/г, она сохраняется на-этом уровне до 300—400 °С, затем начинает быстро снижаться .

Когда соотношение К/О находилось в пределах : 1, при временном прекращении перемешивания наблюдали образование третьего слоя в нижней части реактора. При комнатной температуре он оказывался нестабильным. Вероятно, этот «ледяной» слой выделяется, когда начинается образование бутилсуль-фата. При увеличении количества кислоты соотношение К/О возрастало сверх 1:1, и третий слой вновь растворялся в кислотной фазе. В случае использования свежей кислоты при —20 °С и ниже «ледяной» слой был белесым, а углеводородный и кислотный оставались бесцветными. Однако при —10 °С протекают и некие побочные реакции, на что указывает легкое окрашивание кислотной фазы.

При окислении углеводорода в присутствии соединения металла переменной валентности такой металл принимает активное участие во многих стадиях этого цепного процесса. При введении такого катализатора повышается скорость процесса, изменяется состав продуктов окисления, иногда существенно меняется режим окисления как цепного процесса. В окисляющемся углеводороде интенсивно протекают реакции, меняющие валентность катализатора. Если металл введен в состоянии низшей валентности, то как только начинается окисление углеводорода, металл переходит в состояние высшей валентности, а по мере накопления продуктов окисления, восстанавливающих Ме"+1 до Ме"+, концентрация Me"+1 уменьшается. Основываясь на литературных данных, можно предложить следующую схему каталитического окисления углеводородов, отличающуюся от

Так как явления детонации, связанные с интенсивным накоплением в горючей смеси перекисей, наблюдаются в условиях повышенных термических режимов при сжатии этой смеси, интересно остановиться на втором вопросе, при каких температурах начинается окисление и происходит самовоспламенение углеводородов различных классов.

характер. При сжатии рабочей смеси температура и давление повышаются и начинается окисление углеводородов, которое интенсифицируется после воспламенения смеси. Если углеводороды несгоревшей части топлива обладают недостаточной стойкостью к окислению, начинается интенсивное накапливание перекисньж соединений, а затем их взрывной распад. При высокой концентрации перекисных соединений происходит тепловой взрыв, который вызывает самовоспламенение топлива. Самовоспламенение части рабочей смеси перед фронтом пламени приводит к взрывному горению оставшейся части топлива, к так называемому детонационному сгоранию. Детонация вызывает перегрев, повышенный износ или даже местные разрушения двигателя и сопровождается резким характерным звуком, падением мощности, увеличением дымности выхлопа. На возникновение детонации оказывает влияние состав применяемого бензина и конструктивные особенности двигателя.

На рис. 54 приведена схема второй установки непрерывного действия для получения окисленного битума , состоящая из трех вертикальных окислительных колонн, изолированных слоем шлаковаты. Сырье на установку подают непосредственно из вакуумной колон* ны трубчатой установки. В колонне 1 наибольших размеров, снабженной охлаждающим змеевиком для регулирования температуры, начинается окисление сырья. В колоннах 2 и 3 оно продолжается до получения битума требуемых качеств. Сырье из колонны в колонну поступает самотеком. Предусмотрено также окисление при па* раллельном движении сырья в колоннах.

незаштрихованная область) и начинается окисление внутри

блок закачивается сырье и окисляется при циркуляции через реактор без подкачки свежего гудрона до получения битума требуемой марки. После этого начинается окисление циркулирующего готового битума в смеси с неокисленным гудроном.

телыю сжатый поршнем двигателя до давления около 30 am. При сжатии температура воздуха повышается до 550—600°. В этих условиях начинается окисление впрыскиваемого топлива, заканчивающееся его самовоспламенением. Чем быстрее проходит описанный процесс, тем ровнее и лучше работа двигателя.

Металлический алюминий покрыт окисной пленкой, защищающей его от дальнейшего окисления. При разрушении пленки алюминий легко окисляется на воздухе. Полоску алюминия зачищают наждачной бумагой и на очищенную поверхность осторожно наносят каплю раствора азотнокислой ртути. Наблюдают за изменением цвета поверхности, смоченной раствором соли ртути и, когда она посереет, стряхивают каплю. Вскоре начинается окисление, сопровождающееся образованием рыхлой массы. Азотнокислая ртуть — яд, работать с ней нужно крайне осторожно.

Имеются неопубликованные данные о температуре, при которой начинается окисление бутадиена, бутана, двух бутенов и бензола на обычном окиснованадиевом катализаторе при обычных условиях окисления в системе с неподвижным слоем катализатора. Подробности эксперимента можно найти в отдельных частях этой главы, где описано окисление углеводородов.

На рис. 54 приведена схема второй установки непре-рывного действия для получения окисленного битума , состоящая из трех вертикальных окислительных колонн, изолированных слоем шлаковаты. Сырье на установку подают непосредственно из вакуумной колон* ны трубчатой установки. В колонне / наибольших размеров, снабженной охлаждающим змеевиком для регулиро-вания температуры, начинается окисление сырья. В ко* лоннах 2 и 3 оно продолжается до получения битума требуемых качеств. Сырье из колонны в колонну посту* пает самотеком. Предусмотрено также окисление при параллельном движении сырья в колоннах.

лялись бензины с меркаптанами. Очевидно, после израсходования антиокислителей и окончания индукционного периода начинается окисление углеводородной части бензина, что в свою очередь, приводит к окислению меркаптанов. В последнем случае кислород расходуется на окисление углеводородов и меркаптанов.