Главная -> Словарь

Нейтральных азотсодержащих

В последнее время интенсивные работы по исследованию состава нейтральных азотистых соединений проводятся сотрудниками Института нефтехимического синтеза АН СССР Г. Д. Гальперном, Н. Н. Безингер и др. Они установили, что главная часть нейтральных азотистых соединений представлена в виде амидов. При восстановлении нейтральных азотистых соединений образуются в основном третичные амины и лишь незначительное количество вторичных и первичных аминов. Из этого следует, что основная масса амидов является третичными амидами. На долю третичных амидов приходится 30—60% от общего азота нефти, на долю первичных амидов 1—6% и на долю вторичных 2—8% от общего азота. Кроме того, от 1 до 12% от общего азота приходится на те нейтральные соединения, которые не восстанавливаются .

124. Везингер Н. Н., А б ду рахм а н о в М. А., Га пьперн Г. Д. О составе азотистых оснований и природе нейтральных азотистых соединений избаскентской и джаркурганской нефтей. Доклад на VI научной сессии по химии сераорганических соединений нефтей и нефтепродуктов. Уфа, 1961.

В работах Н. И. Берзингера и Г. Д. Гальперна . приведены результаты исследования нейтральных азотистых соединений ряда нефтей. Авторы делят их на две группы: в первую входят амиды кислот, во вторую, названную «остаточным» азотам,— производные пирролов, индолов, карбазолов и других сложных соединений, вплоть до металлпорфириновых комплексов. Более поздние исследования азотистых соединений нефтей показали, что нейтральные азотистые соединения в основном являются веществами амидокислотного характера. Установлено, что эти соединения имеют строение третичных ароматических амидов, близкое к строению азотистых оснований сырых нефтей, представленных преимущественно трициклическими «полуароматическими» системами с третичным атомом азота в шестичлеином цикле, например:

В работах Н. И. Берзингера и Г. Д. Гальперна приведены результаты исследования нейтральных азотистых соединений ряда нефтей. Авторы делят их на две группы: в первую входят амиды кислот, во вторую, названную «остаточным» азотом, — производные пирролов, индолов, карбазолов и других сложных соединений, вплоть до металлпорфириновых комплексов. Более поздние исследования азотистых соединений нефтей показали, что нейтральные азотистые соединения в основном являются веществами амидокислотного характера. Установлено, что эти соединения имеют строение третичных ароматических амидов, близкое к строению азотистых оснований сырых нефтей, представленных преимущественно трициклическими «полуароматическими» системами с третичным атомом азота в шестичленном цикле, например:

Для выделения нейтральных азотистых соединений авторы 'использовали экстракцию 72%-ной хлорной кислотой. По их утверждениям, этот метод позволяет одновременно отделить феназины, соли которых нерастворимы в кислотной фазе, от карбазолов, нацело растворяющихся в водной НСЮ4. К. Альберт , применив двухстадийную экстракцию 60 и 72%-ной хлорной кислотой, пришел к выводу о преимущественном концентрировании индолов в первом и карбазолов во втором экстрактах, но не обнаружил никаких твердых перхлоратов феназина_ Картину фракционирования ГАС при двухстадийной экстракции хлорной кислотой дополнительно осложнили результаты работы: , в соответствии с которыми на второй стадии извлекаются скорее сернистые соединения, чем карбазолы. Кроме того, экстракция хлорной кислотой сопровождается заметным осмолением вещества. По изложенным причинам большого распространения, этот метод выделения ГАС не получил.

Изучению комплексообразования как способа выделения азотистых и кислородных соединений посвящена серия , работ А. Н. Плюснина и др., применивших в качестве акцептора TiCl4. Использованный ими метод позволяет выделить из высококипящих нефтяных дистиллятов или сырых нефтей почти все азотистые основания и значительную часть нейтральных азотистых, кислородных и сернистых соединений в виде комплексов, нерастворимых в углеводородной среде, но легко гидролизую-щихся после их отделения. Из фракции 350—400°С западносибирской нефти при расходе TiQ4 0,016 г/г удалено 60% общего азота, в том числе 98.основного , около 65% кислорода и 15% серы, главным образом содержавшейся в форме циклических сульфидов . При дробном дозировании TiCl4 в виде разбавленного бензольного раствора азотистые основания осаждаются уже первыми порциями реагента, в последующих порциях твердых комплексов отношение NOCH : -^общ быстро снижается, и в итоге могут быть выделены фракции, содержащие лишь нейтральные азотистые соединения. На модельных соединениях показано, что Т1С14 практически полностью осаждает из нефтепродуктов пиридиновые, хинолиновые и анилиновые основания . При проведении реакции в координирующих растворителях удается почти полностью удалять все азотистые и до 60% сернистых соединений из вакуумных дистиллятов, выкипающих до 510°С . Метод комплексообразования с Т1С14 использовался также для выделения кислородных, концентрирования металлсодержащих и дробного фракционирования смолисто-асфальтовых компонентов нефти.

Иную комбинацию хроматографических методов применили сотрудники Горного Бюро США при изучении состава тяжелых нефтяных дистиллятов . В их схеме используются ионообменные способы выделения соединений кислого и основного характера, координационная хроматография на атта-пульгйте , модифицированном FeCl3, для отделения нейтральных азотистых соединений, адсорбционная хроматография в составной колонке, содержащей силикагель в верхней и алюмо-гель в нижней части, и гельфильтрационная хроматография для разделения углеводородов и сернистоароматических концентратов на узкие фракции веществ, различающихся по ароматичности и общей цикличности молекул .

Во фракции~нейтральных азотистых соединений калифорнийской нефти найдены серусодержащие компоненты, по спектральным свойствам сходные с хинолонами; на этом основании предполагается наличие в нефти 2-тиахинолонов .

Вопрос о природе «неосновных» АС нефтей стал проясняться лишь в последние десятилетия. Г. Д. Гальперн с сотр. , использовав уже упоминавшуюся методику титрования до, и после восстановления алюмогидридом лития, первым пришел к выводу, что более 850/0 нейтральных азотистых компонентов различных нефтей СССР представлены ароматическими амидами. Вслед за ними амиды предполагались главным типом нейтральных АС в нефтях Таджикистана , Западной Сибири , ОАР . В то же время методами колориметрического анализа, УФ и масс-спектрометрии показано , что важнейшими компонентами аналогичных фракций нефтей Калифорнии и Кувейта являются бензологи пиррола: индолы, карбазолы, бен-зокарбазолы . Вначале это расхождение пытались объяснить различием природы исследовавшихся нефтей , но впоследствии было установлено , что оно может быть вызвано недостаточной корректностью результатов титриметрического анализа до и после литийалюмогидридного восстановления.

Влияние на результаты крекинга добавления к сырью основных и нейтральных азотистых соединений

Исследованием так называемых нейтральных азоторганических соединений, содержащихся в нефтях месторождений Советского Союза, в последнее время занимается Гальперн с сотрудниками . Им разработана мягкая методика гидрирования и последующего выделения и разделения этих соединений. На основании полученных экспериментальных данных был сделан вывод, что основными составляющими нейтральных азотистых соединений исследованных нефтей являются амиды кислот.

шей степени, восстановлению. Для кислотных компонентов также более характерны процессы деструкции, но доля процессов восстановления больше, чем в случае основных компонентов. Нейтральные компоненты интенсивно восстанавливаются, в значительно меньшей степени подвергаются деструкции, а также приобретают основные или кислотные свойства, превращаясь соответственно в основания и фенолы. Этот последний процесс более характерен для нейтральных азотсодержащих соединений, чем для кислородсодержащих. Из кислородсодержащих соединений легче всего превращаются карбоновые кислоты, затем эфиры, а наиболее устойчивы фенолы.

Для целей предварительной очистки нефти, исследования состава гетероатомных соединений эффективен метод комплексооб-разования с использованием тетрахлорида титана. Например, обработкой фракции 340—490 °С нефти Советского месторождения тетрахлоридом титана выделялось 93 % азотсодержащих оснований и 20 % нейтральных азотсодержащих соединений . В концентрате содержались пиридины, хинолины, акридины и ароматические амины. ,

Анализ азотсодержащих, соединений. Функциональный анализ азотсодержащих соединений позволяет определить концентрацию общего, основного азота, а также азота в нейтральных азотсодержащих соединениях по разнице этих концентраций. Общий азот определяют известными методами по Дюма и Кьельдалю. Азот соединений основного характера определяют потенциометрическим титрованием хлорной кислотой в растворе ледяной уксусной кислоты. Количество третичных аминов рассчитывают по разнице между содержанием суммарного азота в соединениях основного характера и азота, получаемого при ацетилировании первичных .и вторичных аминов .Титрованием можно определять в углеводородной среде азот, содержащийся в первичных, втори-чных и третичных аминах . Методики ана-

При гидроочистке топлив азотсодержащие соединения восстанавливаются до углеводородов и аммиака- Реакция мягкого восстановления алюмогидридом лития используется для исследования нейтральных азотсодержащих соединений. В восстановленном продукте доля азотсодержащих соединений основного характера возрастает в 1,5—5 раз, нейтральные азотсодержащие соединения восстанавливаются главным образом до третичных аминов .

41. Бродский Е. С., Лукашенко И. М., Перов А. А. и др. Анализ нейтральных азотсодержащих соединений во фракции 350—450° Волго-Уральской нефти с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения // Нефтехимия.— 1979.— Т. 19, № 6.— С. 880—883.

Нейтральные азотсодержащие соединения нефти представлены арилпроизводными пиррола и амидами кислот. Установлено, что основная часть нейтральных азотсодержащих соединений дистиллятных фракций нефти состоит из алкилпроизводных

С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них увеличивается содержание нейтральных азотсодержащих соединений и падает содержание основных. В табл. 11.3 приве-

Для целей предварительной очистки нефти, исследования состава гетероатом-ных соединений эффективен метод ком-плексообразования с использованием тет-рахлорида титана. Обработкой фракции 340-490 °С нефти тетрахлоридом титана выделили 93 % азотсодержащих оснований и 20 % нейтральных азотсодержащих соединений. В концентрате содержались пи-ридины, хинолины, акридины и ароматические амины.

Функциональный анализ азотсодержащих соединений позволяет определить концентрацию общего, основного азота, а также азота в нейтральных азотсодержащих соединениях по разнице этих концентраций. Общий азот определяют известными методами по Дюма и Кьельдалю. Азот соединений основного характера определяют потенциометрическим титрованием хлорной кислотой в растворе ледяной уксусной кислоты. Количество третичных аминов рассчитывают по разнице между содержанием суммарного азота в соединениях основного характера и азота, получаемого при ацети-лировании первичных и вторичных аминов . Титрованием можно определять в углеводородной среде азот, содержащийся в первичных, вторичных и третичных аминах.

По данным Сагаченко алифатические заместители нейтральных азотсодержащих соединений имеют R = 13-26 атомов углерода. Максимумы приходятся на цепи с 15-21 и 22-24 алкильными атомами углерода.

С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них увеличивается содержание нейтральных азотсодержащих соединений и падает содержание основных. В табл. 1.88 приведены данные М.А. Бестужева по распределению азотсодержащих соединений по фракциям американских нефтей.