Главная -> Словарь

Нейтральных продуктов

Этот верхний маслянистый слой составляет в среднем 85% от всего количества «неомыляемых». Остальные 15% содержатся в мыльном растворе, который вследствие своих поверхностно-активных свойств может гидротропно растворять значительные количества парафина, ^а также нейтральных кислородных соединений . Эта часть «неомыляемых» получила название «неомыляемые 2». Их безусловно надо удалять, так как эти вещества значительно ухудшают .моющее и пепообразующее действия мыла. Нижний слой, спирто-вод-

Упорно удерживаемые мыльным раствором «неомыляемые 2» состоят в основном из нейтральных кислородных -соединений, таких как альдегиды, спирты и кетоны, поскольку эти соединения хорошо растворяются в мыльных растворах. Если мыльный раствор, освобожденный от «неомыляемых 2», проэкстрагировать несколько раз бензином, определяя каждый раз гидроксильное число остатка, получающегося при отгонке растворителя, то находят, что после первого экстрагирования гидроксильное число равно 38, песле второго —51, после третьего — 73, после четвертого—101.

К нейтральным кислородным соединениям относят спирты, эфиры, альдегиды, кетоны, а также вещества с несколькими функциональными группами. Многообразие химического строения нейтральных кислородных соединений сильно затрудняет их изучение. Именно этим следует объяснить весьма ограниченные сведения, втречаю-щиеся по данному вопросу в литературе .

Отличительной особенностью сырого сланцевого бензина является присутствие в нем фенолов, нейтральных кислородных и значительного количества сернистых соединений, в основном производных тжофена. Во фракции до 67° С, кроме олефиновых углеводородов, обнаружены также циклопентен и диеновые углеводороды: изопрен и пиперилен ; вероятно присутствие циклопентадиена .

Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды являются продуктами окисления и уплотнения основных углеводородов яефтей и нефтяных дестиллатов. Разница в генезисе их и нейтральных кислородных смол заключается в том, что последние, повидимому, образуются в процессе полимеризации промежуточных продуктов окисления углеводородов , тогда как асфальтогеновые кислоты являются продуктами, содержащими наряду с карбоксильной и гидроксильные группы, т. е. они являются продуктами полимеризации оксикислот. От нафтеновых кислот они отличаются большой цикличностью, присутствием

После отделения кислот и фенолов нейтральную часть адсорбционных смол перегоняют в вакууме. В дистиллят переходят спирты, соединения с карбонильной группой л возможные примеси сернистых и азотистых соединений. При перегонке цвет дистиллятов с повышением температуры кипения изменяется от лимонно^желтого до темно-желтого. Выход нейтральных кислородных соединений составляет 65—85 вес. % от количества адсорбционных смол. Разделение спиртов и кетонов, а также их очистку от примесей лучше всего осуществить хроматографически. Бензолом десорбируют почти исключительно спирты, а затем спирто-бензольной смесью отделяют кетоны. Из нейтральной части кислородных соединений спирты можно выделить и через их борные эфиры. Однако в борные эфиры связываются лишь около 2/з спиртов.

Нефтяные кислоты являются источником получения ростового вещества, рекомендованного для применения в сельском хозяйстве . Нефтяное ростовое вещество представляет собой 40%-ный водный раствор натриевых солей нефтяных кислот, выделенных из керосинов и дизельных топлив . При добавлении к ростовому веществу 10—20% нейтральных соединений эффективность его действия не только не снижается, но наоборот стимулируется. Это указывает на необходимость исследования нейтральных кислородных соединений нефти с целью применения их в сельском хозяйстве. -

Оксидат обрабатывают щелочью для перевода кислот в натриевые соли. Затем смесь нагревают при температуре 300—350°С и давлении 15—30 кГ/ом2 для отделения неокисленных углеводородов и основной части нейтральных кислородных соединений. Оставшиеся мыла разлагают минеральной кислотой или двуокисью углерода. Выделившиеся сырые алифатические карбоно-вые кислоты разделяют на фракции перегонкой и, если необходимо, ректификацией в вакууме. Эти процессы осуществляют преимущественно непрерывно.

Кислородные соединения. Основная часть кислорода, находящегося в нефти, входит в состав смолистых веществ, и только около 10% его приходится на долю кислых органических соединений— карбоновых кислот и фенолов. Нейтральных кислородных соединений в нефтях очень мало. В свою очередь среди кислых соединений преобладают соединения, характеризующиеся наличием карбоксильной группы, — нефтяные кислоты. Содержание фенолов в нефтях незначительно . Исследование строения нефтя-'ных кислот, выделенных из светлых фракций, показало, что карбоксильная группа чаще всего связана с остатками циклопентано-вых и иногда циклогексановых углеводородов и значительно реже с парафиновыми радикалами. В более -высококипящих фракциях найдены полициклические кислоты с циклопарафиновыми, ароматическими и гибридными радикалами. •

Основное направление превращения погребенного органического вещества сапропелевого типа состоит в потере кислорода в виде углекислоты и воды. Само собой разумеется, это не единственное направление реакции, а только преобладающее, потому что одновременно может происходить образование метана, сероводорода и аммиака, что не увеличивает, а снижает запасы водорода и с этой точки зрения является процессом, невыгодным в смысле образования углеводородных смесей. Выделение метана в начальных стадиях превращения вещества сапропелевого типа происходит бактериальным путем и не сопровождается образованием гомологов метана. Эти процессы происходят также и в последующие стадии превращения образовавшейся нефти. Биологическое нроисхождедие метана связано, вероятно, с потерей карбоксильной группы и обязано сопряженным окислительно- восстановительным биохимическим процессам, идущим в точном соответствии с законами термодинамики. Экспериментально показано, что меченый углеродный атом, введенный в карбоксильную группу, выделяется в виде углекислоты или метана, и поэтому, очевидно, бактерии не могут создать более сложные гомологи, нежели метан. Процесс декарбоксилирования может протекать и при низких температурах без участия организмов, но при наличии алюмосиликатных катализаторов, что проверено и опытным путем. При этом возникают новые вещества нейтральной природы как содержащие кислород , так и содержащие только метановые, нафтеновые и ароматические углеводороды. Часть воды образуется при этом за счет ангидридизации кислот, а также при дальнейших превращениях нейтральных кислородных соединений. Термокаталитическое превращение кислот может служить, следовательно, источником углеводородных смесей, характерных для цефти. Жировой" материал после гибели организмов прежде всего подвергается ферментативному гидролизу с образованием глицерина и жирных кислот, вероятно, также и окси-кислот, если начальные стадии изменения протекали в доступной кислороду водной среде, что более или менее вероятно при медленном накоплении донных осадков. В дальнейшем оксикислоты теряют воду и превращаются в непредельные кислоты, вступающие в разнообразные реакции по двойным связям и декарбоксилирования. Во всяком случае невозможно предполагать, что декар-боксилирование может сразу дать углеводороды, соответствующие цени углеродных атомов исходной жирной кислоты. Упрощенные представления о механизме образования твердых парафинов или жидких метановых углеводородов, как о процессе декарбоксилирования жирных кислот, можно принимать только с большими ограничениями. Потеря кислорода в виде воды и углекислого газа в отношении 1 : 1, т. е. потеря Н2С03, неизбежно приводит к относительному обогащению водородом остатка от этого превращения,

Еще менее достоверны сведения о количестве нейтральных кислородных соединений, особенно тяжелой части нефти, так как надежных методов их выделения пока не найдено.

и более сложные перекисные соединения. Дальнейшее окисление и окислительная полимеризация углеводородов может идти в двух основных направлениях: с образованием кислых продуктов и нейтральных продуктов по схеме:

По окончании индукционного периода взаимодействие масла с кислородом быстро развивается, начинается процесс инициирования окисления. Он сопровождается выделением тепла и интенсивным образованием первичных продуктов окисления — гид-ропероксидов. Распад гидропероксидов и окисление продуктов распада приводят к накоплению в масле кислых и нейтральных продуктов окисления .

Окисление бензина проводят термически или с катализатором при 170—200 °С и 5 МПа. Поскольку целевые продукты стабильны к дальнейшему окислению, реактором служит простая барботаж-ная колонна, причем выделяющееся тепло отводят за счет испарения бензина и нейтральных продуктов окисления . Реакционная смесь попадает в колонну 2, где отгоняются непревращенный бензин и нейтральные вещества, возвращаемые в реактор. Кубовую жидкость из этой колонны направляют на выделение кислот.

800 г фракции были окислены 1% КМп04. Получено 100 г кислот и 279 г нейтральных продуктов окисления. Разгонкой последних была выделена в количестве 110 г главная фракция с т. кип. 196—198°, оказавшаяся на 80% кетоспиртами состава С9Н1802 . Семикарбазон ее имел т. пл. 198°, что позволило принять данную фракцию за этилацетил-т/^е/тг-бутилкарбинол, впервые синтезированный A.M. Халецким . Указанный кетоспирт должен был получиться в результате окисления З-этил-4,4-диметилпентена-2. Этот углеводород, впервые синтезированный в виде смеси геометри-

Итоги исследования нейтральных продуктов окисления ноне-нов дают возможность считать главной реакцией образования нониленов, исходя из 2-мстилпентена-1, в отличие от предпо ложеыия Уахтера, сополимеризацшо пропилена не с этой формой, а с максимально разветвленным гексеном — 3,3-диметил-бутеном-1:

Способы испытания трансформаторных и турбинных масел на стабильность можно подразделить на две большие группы; в одной группе придается наибольшее значение определению устойчивости масла против образования нерастворимых осадков, а в другой группе обращается особое внимание на определение в масле кислых и нейтральных продуктов старения.

Из нейтральных продуктов окисления масел были выделены спирты, альдегиды и кетоны . Наряду с этими продуктами обра-

Сравнивая результаты окисления нафталина, тетралина и декалина, можно отметить, что и тетралин и декалин в отличие от нафталина легко окисляются, образуя много кислых и нейтральных продуктов. Характер продуктов окисления декалина и тетралина различен. Кислые продукты, выделенные из окисленного тетралина, в основном высокомолекулярны, кислоты декалина в большей части летучи. Основная часть продуктов уплотнения тетралина падает на асфальтогеновые кислоты, у декалина—на обычные смолы, хорошо растворимые в петролейном эфире.

Помимо указанных кислых соединений, в продуктах окисления ароматических углеводородов присутствуют соединения феноль-ного типа. Из нейтральных соединений, получающихся в результате окисления углеводородов, обнаружены сложные спирты, альдегиды, кетоны. Из нейтрального продукта от окисления парафина Наметкиным и Зворыкиной были выделены гексило-вый, гептиловый, октиловый, нояиловый, дециловый и другие спирты. Из. смеси альдегидов им же удалось выделить ряд фракций, которые соответствовали альдегидам от С6И^О До СюН20О. Наконец, к числу нейтральных продуктов окисления. углеводородов относятся смолы и асфальтены, получающиеся в больших или меньших количествах в зависимости от условий процесса и от характера окисляемых углеводородов.

Окисление тех же углеводородов в жидкой фазе является цепным радикальным процессом, протекающим через стадию образования гидроперекисей, направление распада которых определяет состав получаемых конечных продуктов. В мягких условиях окисления, в присутствии растворимых солей Со или Мп в качестве катализаторов, при температурах, близких к температурам кипения углеводородов, соотношение кислых и нейтральных: продуктов окисления определяется строением алкилышх групп.

В зависимости от условий окисления возможны взаимные превращения кислых и нейтральных продуктов окисления. При высоких температурах выделяется двуокись углерода и асфальтогеновые кислоты переходят в асфальтены.