Главная -> Словарь

Неароматические компоненты

Суммарный эффект, оказываемый ингибиторами, можно оценить по так называемой емкости ингибитора, которая равна количеству радикалов, переведенных в неактивное состояние за период индукции

Современный взгляд на механизм действия противоокислителей исходит из представления об окислении углеводородов как о цепном процессе, в котором зарождение цепей и их развитие идут с участием свободных радикалов . Все, что может способствовать превращению радикалов в стабильные молекулы и таким образом мешает регенерации радикалов или затрудняет их образование и накопление в продукте, должно тормозить окисление. Чтобы противоокислитель мог предохранять топливо или масло от окисления, его действие должно быть направлено на обрыв реакционной цепи путем уменьшения количества образующихся радикалов. Предполагают, что такой ингибитор , будучи веществом активным, легко отдает свой водород радикалам основного окисляющегося вещества, переводя их таким образом в неактивное состояние и заменяя их радикалами In-, не способными в силу своей относительно малой активности регенерировать радикалы и продолжать цепь:

Кроме веществ, непосредственно влияющих на обрыв реакционных окислительных цепей и которые можно было бы назвать истинными ингибиторами окисления, к противоокислите-лям следует отнести и ряд соединений, механизм действия которых отличается от рассмотренного выше, но которые тоже снижают окисляемость масла. Например, все вещества, способные уменьшить активность металлических катализаторов окисления, могут рассматриваться как противоокислители. К таковым следует отнести вещества , образующие адсорбционные или химически связанные пленки на поверхности металлов и таким образом исключаю-щи^ катализирующую роль последних при окислении углеводородов, а также переводящие в неактивное состояние соединения металлов, растворенные в топливе или масле и являющиеся гомогенными катализаторами окисления .

Обрыв окислительной цепи возможен при взаимодействии радикалов, когда образуется устойчивый димер или другое соединение. Имеются вещества, при встрече с'молекулами которых перегаси переходят в неактивное состояние. Такие вещества называются антиокислителями . При окислении отдельных групп углеводородов было установлено следующее.

Очевидно, для того чтобы антиокислитель мог предохранять окисляемое вещество, его действие должно быть направлено на обрыв цепи путем уменьшения количества образующихся радикалов — носителей цепи из молекул углеводородов или из перекисей. Высказывается предположение, что антиокислитель, будучи сам веществом активным, легко отдает свой водород радикалам основного окисляемого вещества, переводя их, таким образом, в неактивное состояние и заменяя их радикалами самого антиокислителя, неспособными в силу своей малой активности регенерировать радикалы и продолжать цепь.

Действие таких антиокислителей в основном направляется к недопущению образования первичных перекисей, так как активные радикалы при взаимодействии с молекулой антиокислителя переходят в неактивное состояние.

разветвления окислительных цепей. Промежуточная 3-я группа антиокислителей в отличие от 2-й группы менее способна разрушать перекиси и переводить их в неактивное состояние, что и обусловливает известную ограниченность их действия на процесс автоокисления. Влияние этой группы антиокислителей на процесс подавления зарождения цепей аналогично действию первых двух групп.

Для повышения устойчивости масел к окислению в них нередко добавляют антиокислительные присадки . Антиокислители воздействуют на процесс окисления различными способами. Одни соединения, будучи активными веществами, легко отдают свой водород радикалам окисляемых углеводородов, переводя их в неактивное состояние. При этом активные радикалы заменяются радикалами антиокислителя, неспособными продолжать окислительные цепи. Другие присадки воздействуют на образовавшиеся продукты окисления, например перекиси, переводя их в неактивные соединения и не допуская распада на новые радикалы, ведущие к разветвлению цепного процесса.

Антиокислительные и антикоррозионные присадки. Наз.-начение антиокислительных присадок — замедлять процессы окисления масла, повышать их термоокислительную стабильность. Антиокислители по механизму действия делят на присадки, тормозящие образование активных радикалов в начальной стадии цепного процесса окисления , и на вещества, не только тормозящие образование активных радикалов, но и разлагающие уже образовавшиеся перекиси, переводящие их в стабильное к окислению состояние, не давая тем самым распространяться цепной реакции. К антиокислительным присадкам относят также вещества, уменьшающие активность каталитического действия металлов, их окисей и солей на процесс окисления — пассиваторы металлов . Пассиваторы образуют на поверхности металлов стойкие адсорбционные или химически связанные пленки и таким образом не допускают каталитического воздействия металлов на процесс окисления. К антиокислителям относят также дезактиваторы — вещества, переводящие в неактивное состояние растворенные соли металлов в масле, которые играют роль гомогенных катализаторов процесса окисления.

От ингибитора требуется, чтобы он переводил в неактивное состояние пе-роксид-радикал ROO' или разрушал гидропероксид ROOH:

поверхность, переводя ее в неактивное состояние, в то время как многовалентные катионы занимают только часть поверхностных центров, оставляя остальные центры свободными для промотирования реакций крекинга. Каждый ион имеет, по-видимому, свои особенности. Миллс и сотрудники показали, что 1,14.мэкв К+ на 1 г, попавшие в результате обмена на поверхность непрокаленного синтетического катализатора Гудри, полностью разрушают активность пробы катализатора А в реакции крекинга кумола. Поскольку такая обработка поверхности катализатора не приводит к уменьшению удельной поверхности, а активность катализатора может быть полностью восстановлена обменом ионов К+ с Н+ или NH^, этот эффект не может быть приписан «флюсующему действию» щелочи на катализаторе во время прокаливания. Подобный эффект наблюдался и в том случае, когда в процессе прокаливания на катализаторе осаждалось гораздо меньшее количество К+. Резкое снижение активности происходило при попадании на поверхность не более 0,04 мэкв К+ на 1 г катализатора.

Концентрации углеводородов на рис. 7 выражены по отношению к смеси без растворителя. Концентрация толуола непрерывно растет от тарелки, находящейся на уровне ввода растворителя, к подогревателю. Над этой тарелкой она проходит через минимум. Концентрация другого основного компонента — метилциклогексана — достигает максимума в дистилляте, а в колонне уменьшается в направлении от верха к дну. Другие неароматические компоненты могут быть получены в виде узких фракций с интервалами выкипания 5,5°. Кривая для фракции, соответствующей 99°, аналогична кривой для метилциклогексана, а концентрация фракции, кипящей при 116°, имеет максимум на 10 тарелок выше ввода растворителя.

На третьей ступени "гидрогенизационной переработки в условиях высокой температуры неароматические компоненты сырья полностью гидрокрекируются с образованием легких газов — метана и небольшого количества этана и т. д. Толуол и другие алкилбензолы гидродеалкилируются и дают бензол. Бензольное

В качестве первого приближения состояние тройной системы: растворитель-ароматические компоненты — неароматические компоненты может быть представлено при помощи общеизвестных треугольных диаграмм . Необходимо различать два случая: а) открытая диаграмма и б) замкнутая диаграмма, когда растворитель полностью смешивается с компонентами экстракта. При системах типа «а» можно получать чистый экстракт методом экстракции; при системах типа «б» получение чистого экстракта невозможно. Максимальная чистота экстракта .во втором случае определяется точкой пересече-

экстрактивной перегонкой. Этим моментом является обращенная избирательность обоих процессов по молекулярным весам . Повышение избирательности по молекулярным весам при экстракции указывает на сочетание показателей, позволяющих осуществить большую часть всего интервала концентрирования при помощи экстракции. Приведенный на рис. 5 при-" мер дает отчетливое представление о требуемых соотношениях. Этот момент дополнительно иллюстрируется на рис. 6 и 7. Чем выше значение К, тем большее количество компонентов переходит в рафинатную фазу при экстракции или в паровую фазу при экстрактивной перегонке. Обращаясь к процессу, рассмотренному на рис. 4, можно видеть, что в экстракционном аппарате среди неароматических компонентов, переходящих в экстрактную фазу, преобладают легкие углеводороды, в гго время как тяжелые полностью переходят в рафинатную фазу. При последующей экстрактивной перегонке легкие неароматические компоненты весьма легко отпариваются и выводятся с верха, после чего возвращаются в экстрактор. Тяжелые неароматические компоненты, которые труднее отделить от ароматических, при экстрактивной перегонке в этом случае отсутствуют. Таким образом, сочетание экстракции с экстрактивной перегонкой практически снижает нежелательное влияние избирательности по молекулярным весам, неизбежно в какой-то мере присущую растворителю.

Ароматические углеводороды в свою очередь состоят на 56,2% из бензола. Учитывая очень большие масштабы получения пиро-лизных смол и сейчас, и особенно в перспективе, целесообразна переработка их на крупных централизованных установках. При этом возможно как гидрирование непредельных соединений с экстракцией ароматических углеводородов по обычной технологии, так и непосредственное гидрогенизационное деалкилирова-ние стабилизированного сырья с получением преимущественно бензола, в который переходят-толуол и ксилолы. Неароматические компоненты при этом превращаются в предельные углеводороды. Схема получения ароматических углеводородов при пиролизе приведена на рис. 4.1.3.

2) неароматические компоненты сырья подвергаются более глубокому крекингу, в основном до метана, что приводит к повышенному расходу водорода;

Термическая гидропереработка бензольной фракции проводится также при умеренных температуре и давлении , объемной скорости 0,4—0,5 ч"1 и молярном отношении Н2: сырье = : 1. В этих условиях бензол практически не расщепляется, а неароматические компоненты гидрокрекируются на 99—100%.

Процесс совместного получения бензола, дифенила и нафталина гидрогенизационной переработкой жидких продуктов пиролиза, которые, помимо бензола и его алкилзамещенных, содержат около 10% нафталина и метилзамещенных нафталина , во многом аналогичен описанному выше процессу получения бензола из ВТК-фракции пироконденсата, но в них: используются разные исходные фракции и варианты оформления узла разделения продуктов. Исходная фракция подвергается двухступенчатой гидроочистке. При последующей высокотемпературной термической гидрогенизационной переработке все неароматические компоненты гидрокрекируются, алкилбен-золы и алкилнафталины гидродеалкилируются в бензол и нафталин соответственно. Образуются небольшие количества дифенила и терфенилов. Бензол, нафталин и дифенил выделяют из продуктов переработки ректификацией и при необходимости

Неароматические компоненты вымываются из системы растворителем, состоящим из метановых углеводородов, после чего ароматические углеводороды вымываются ксилолом. Обе фракции подвергаются перегонке для отделения растворителей, которые снова направляются в установки, а бензол и толуол выделяются в следующих колоннах.

б) 50% эталонного топлива-разбавителя и 50% испытуемого топлива, если этим топливом являются неароматические углеводороды и неароматические компоненты.

б) 50% эталонного топлива-разбавителя и 50% испытуемого топлива, если этим топливом являются неароматические углеводороды и неароматические компоненты.