Главная -> Словарь

Неглубоком окислении

При топливном направлении нефть и газовый конденсат в основном перерабатывается на моторные и котельные топлива. Переработка нефти на НПЗ топливного профиля может быть глубокой и неглубокой. Технологическая схема НПЗ с неглубокой переработкой отличается небольшим числом технологических процессов и небольшим ассортиментом нефтепродуктов. Выход моторных топлив по этой схеме не превышает 55 —60 % масс, и зависит в основном от фракционного состава перерабатываемого нефтяного сырья. Выход котельного топлива составляет 30—35 % масс.

Нефтеперерабатывающая промышленность Венесуэлы отличается неглубокой переработкой нефти. Основная часть вырабатываемых продуктов относится к тяжелым тошшвам . На долю светлых нефтепродуктов приходится всего 16—18%.

К концу 1984 г. был закрыт ряд устаревших установок и 9 НПЗ с неглубокой переработкой нефти. К 1990 г. намечается довести мощности по прямой перегонке нефти до 90 млн. т/ год. При этом объем переработки, нефти планируется на уровне 70 млн. т/год, что позволит удовлетворять около 60% потребностей страны в светлых нефтепродуктах.

В 1980 г. закончилась совместная реконструкция НПЗ фирмы «Галф» и НПЗ фирмы «Тексако» , расположенных на расстоянии около 2 км друг от друга в Милфорд Хавене . На обоих заводах топливного профиля с неглубокой переработкой нефти до реконструкции имелись установки атмосферной перегонки, риформинга и гидроочистки дистиллятов. В ходе реконструкции были построены установки вакуумной перегонки мощностью соответственно 2 и 3,5 млн. т/год, а также общие для обоих НПЗ установки ККФ , фтористоводородного алкилирования и изомеризации бутана, что позволило резко увеличить производство светлых нефтепродуктов .

На рис. 1.4—1.6 изображены три схемы потоков современных НПЗ. Заводы с неглубокой переработкой нефти по топливному варианту до недавнего времени строились в тех районах, где отсутствуют другие источники органического топлива , а для снабжения энергетических установок используется остаток от перегонки нефти — мазут. Из нефти выделяют изначально содержащиеся в ней светлые дистиллятные фракции, которые затем облагораживают с применением вторичных процессов — каталитического риформинга, изомеризации, гидроочистки. В схеме завода предусмотрено также получение жидкого парафина — сырья для биохимических производств и битума.

В соответствии с решениями Партии и Правительства о более полном использовании нефтяного сырья, углублении переработки нефти на заводах с неглубокой переработкой в настоящее время осуществляется строительство производств, позволяющих за счет термокаталитической переработки мазута увеличить выход светлых нефтепродуктов.

Рис. 1.4. Схема потоков НПЗ топливного профиля с неглубокой переработкой нефти.

е неглубокой переработкой в глубокой переработкой

Топливная схема с неглубокой переработкой нефти . Схема применяется на НПЗ, расположенных в районах, где велика потребность в мазуте, поскольку отсутствуют другие источники топлива . К таким районам относятся Европейская часть Советского Союза, Западная Европа, Япония.

НПЗ с неглубокой переработкой нефти вырабатывает автобензины марок А-76 и АИ-93, термостабильное реактивное топливо типа РТ, малосернистые дизельные топлива зимнего и летнего сортов, битум, котельное топливо. Для использования в нефтехимических производствах на заводе получают сырье пиролиза, индивидуальные легкие углеводороды , ароматические углеводороды , жидкий парафин нормального строения, серу и серную кислоту.

Вторичная переработка светлых дистиллятов производится так же, как и на заводе с неглубокой переработкой нефти. Вакуумный дистиллят направляется на установки каталитического крекинга и гидрокрекинга. При каталитическом крекинге получают газ, бензиновую фракцию, легкий и тяжелый газойль. Газ направляют на ГФУ, бензиновую фракцию используют как компонент товарного автобензина, легкий газойль — как дизельное топливо. Тяжелый газойль подвергают обработке фенолом или фурфуролом, полученный экстракт используется как сырье для производства технического углерода . Гидрокрекингом вакуумного дистиллята вырабатываются дополнительные количества бензина, керосина и дизельного топлива. Используя процесс гидрокрекинга, можно за счет изменения технологического режима варьировать в зависимости от сезонной потребности выработку бензина и средних дистиллятов.

Окислению сложных смесей углеводородов большое внимание уделяли Н. И. Черножуков и С. Э. Крейн i. Ими было показано, что при неглубоком окислении смесей, содержащих нафтеновые, парафиновые, изопарафиновые и алкилароматиче-ские углеводороды, наблюдается аддитивное изменение окисляемости смеси соответственно окисляемости углеводородов, составляющих эти смеси.

Наибольшей стабильностью к окислению обладают ароматические углеводороды, не имеющие боковых цепей. С увеличением числа циклов в молекуле ароматических углеводородов их стабильность против окисления уменьшается. Нафтеновые углеводороды и углеводороды, содержащие одновременно ароматические и нафтеновые циклы в молекуле, менее устойчивы, чем ароматические. Наличие алифатических боковых цепей в молекулах циклических углеводородов снижает стабильность углеводородов против окисления. Чем больше боковых цепей у ароматических и нафтеновых циклов и чем они длиннее, тем менее устойчива молекула углеводорода к воздействию кислорода. Наличие в молекулах третичных атомов углерода снижает стабильность углеводородов к окислению. Наоборот, четвертичный атом углерода в молекуле как бы экранирует углеводород от внедрения кислорода и тормозит окислительный процесс. При наличии боковых'цепей у циклических углеводородов раньше всего подвергаются окислению эти цепи, а затем уже сам цикл. При неглубоком окислении циклических углеводородов, содержащих длинные алкильные боковые цепи, характер цикла не влияет на степень поглощения кислорода.

Исследования по второму варианту прямого окисления парафинов в спирты выполнены во Всесоюзном научно-исследовательском институте нефтехимических процессов под руководством В. К. Цысковского . Сущность метода заключается в неглубоком окислении парафиновых углеводородов в мягких условиях. Окисленный продукт непрерывно выводится из зоны реакции и из него с помощью селективных растворителей извлекаются кислородсодержащие соединения.

При неглубоком окислении примесь оксикислот была не велика , но эти оксикислоты при последующей дестилляции превращались в непредельные кислоты. Товарный продукт, идущий на мыловарение, представляет смесь кислот состава С10—С20 с средним кислотным числом 239.

К методам, значительно улучшающим адгезионные свойства битумов, относится процесс окисления остаточного сырья кислородом воздуха в водном растворе соды . При неглубоком окислении гудрона получается концентрат , обладающий поверхностно-активными свойствами и способный улучшать сцепляемость дорожных битумов с минеральными материалами. При глубоком окислении гудрона получен водорастворимый оксидат, содержащий значительное количество бензолкарбоновых кислот .

Продукт, полученный при неглубоком окислении высокомолекулярных соединений, предложено использовать в качестве адгезионной присадки к дорожным битумам.

7. Нафтено-ароматические углеводороды активно реагируют с кислородом, например, тетралин при неглубоком окислении образует в основном гидроперекись, которая, распадаясь, переходит в тетралон, а затем из последнего образуются соединения окислительной полимеризации — смолы. Те же углеводороды при более жестких условиях окисления образуют значительное количество кислых продуктов, очевидно, вследствие распада циклической структуры полиметиленовой части молекулы, причем окисление сопровождается частично дегидрогенизацией.

Как показали исследования, низкомолекулярные кислоты способны активно действовать на металлы, вызывая их коррозию. В результате материал подшипников крошится, в особенности когда вкладыши изготовлены из свинцовистой бронзы, кадмиевых сплавов и т. п. Низко-молекулярные кислоты иногда появляются и при неглубоком окислении масел, когда углеводороды масла содержат короткие боковые цепи.

действию брома, так как самовозгорающиеся угли, быстро взаимодействующие с кислородом, мгновенно реагируют с бромом и поглощают большое его количество. Гуминовые кислоты образуются также на начальной стадии окисления углей азотной кислотой, перманганатом калия и кислородом в щелочной среде , а также перекисью водорода . Количество образующихся гуминовых кислот уменьшается при повышении стадии метаморфизма и при продолжительном действии окислителя . Особенно быстро и в большом количестве образуются они из м а помета мор физов энных, бурых и длинно-пламенных углей. Это, по мнению Grosskinsky , обусловлено высоким содержанием в них метиленовых и метальных групп. Судя по имеющимся данным, гуминовые кислоты, выделяемые из разных горючих ископаемых или получаемые при их неглубоком окислении, имеют общие принципы построения структуры, но отличаются по количеству разных фрагментов и функциональных групп. Методами химического и спектрального анализа в гуминовых кислотах установлено присутствие активных кислых групп, карбоксильных и гидро-ксильных, а также карбонильных групп в составе кетоиов и хннонов, эфирного кислорода, СН3 и СН2-групп, ненасыщенных и ароматических С=С-связей. Поданным Кухаренко , при окислении кислородом в случае повышения интенсивности процесса наиболее быстро идет увеличение гидроксильных групп и кислорода в неучтенной форме . Гуминовые кислоты обладают парамагнетизмом, дают узкий сигнал ЭПР с g = 2,0003. Концентрация ПМЦ у свежевыделенных образцов значительно выше, чем после длительного хранения. Количество ПМЦ у гуминовых кислот, выделенных из торфов и бурых углей, достигает - 1017, что существенно ниже, чем у гуминовых кислот, получающихся при окислении каменных углей - • 1017. Гуминовые кислоты активно взаимодействуют с разными металлами, образуя комплексы, прочность которых зависит от типа катиона, возрастая в ряду Na==Ba