Главная -> Словарь

Некоторые изменения

Имеющиеся в научно-технической литературе данные свидетельствуют о том, что некоторые исследователи связывают зарождение КР с наличием в металле труб неметаллических сульфидных включений . При этом сульфидные включения рассматриваются как потенциальные генераторы водорода даже при их контакте с нейг тральными и щелочными средами. Вместе с тем имеющиеся в научной литературе данные свидетельствуют о такой возможности генерации водорода, достаточного для поддержания КР, только в случае взаимодействия сталей, аномально загрязненных сульфидными включениями, с кислотами . Данные о возможности ге-

Этим -еще раз был подтвержден факт, установленный ранее Гей-Люссаком и другими, что органическое вещество, обработавшее хлором, обладает способностью удерживать этот элемент. Некоторые исследователи указывали также, что количество поглощенного хлора эквивалентно выделившемуся хлористому водороду.

При разработке стойких к отравлению металлами катали-зат^ров некоторые исследователи ставили задачу ограничить проникновение высокомолекулярных асфальтенов и металлсодержащих соединений в поры

аодородов. Так, при осаждениях из серного эфира к нему добавляли этиловый спирт; при осаждениях из бензола — кетон либо дихлорэтан, либо еще какой осадитель. Некоторые исследователи вели перекристаллизации, точнее переосаждения из рас^ творителей, вообще не полностью растворяющих не только твердые углеводороды, но и часть жидких компонентов изучаемого продукта, например, из растворов в чистом дихлорэтане или в метилэтилкетоне и др. Введение же в растворитель осадителя вызывало выделение некоторых количеств, возможно, самых незначительных, жидких наиболее высокомолекулярных и высоковязких компонентов, которые способствовали соединению отдельных кристалликов в комки и агрегаты, уже поддающиеся отделению из маточного раствора путем фильтрации или другими способами. Но такие переосаждения позволяют очищать твердые углеводороды лишь от основной массы загрязнений и масляных компонентов. Освободить же таким образом твердые углеводороды полностью от сопутствующих компонентов, особенно высокомолекулярных полициклических веществ, не представляется возможным, так как при повторении переосаждений в конце концов наступает своего рода равновесие, при котором соотношение между осаждаемым парафином и сопутствующими компонентами становится постоянным и дальнейшие переосаждения уже не могут изменить это соотношение и повысить степень очистки исследуемых твердых углеводородов.

Различные классификации нефтей включали разные системы соподчиненных понятий. В большей части различных классификаций распределение нефтей на классы, группы, типы проводилось по химическому составу. В качестве соподчиненных понятий принимались состав и количество УВ в легких бензиновых фракциях, содержание смолисто-асфаль-теновых компонентов. В дальнейшем это были особенности структуры УВ, их индивидуальный состав и т. д. Чем глубже изучались нефти, тем больше возникало их классификаций. Позже, когда широко начали применяться геохимические исследования, появились классификации, основанные по-прежнему на химическом составе нефти. Однако изменения отдельных показателей объяснялись характером превращений нефтей в земной коре, и классифицировались нефти по этому же принципу. Число соподчиненных понятий возросло, поскольку учитывались как химические особенности состава, так и геохимические превращения нефти. Вводились также понятия о типах нефтей окисленных, фильтрованных, метаморфизо-ванных и т. д. Некоторые исследователи придавали основное значение вторичным изменениям нефтей и называли их генетическими.

Дальнейшее развитие нефтяной геохимии привело к выделению генетических показателей, унаследованных нефтью от 0В. На этом этапе появляются классификации нефтей по признакам, унаследованным от 0В материнских пород. Последние подразделяются на породы с сапропелевым, гумусово-сапропелевым и гумусовым типами ОВ и соответственно генерируют нефти трех типов. Однако такую классификацию некоторые исследователи называют геохимической, хотя правильнее ее назвать генетической, так как первое название не отражает в данном случае истинного соподчинения понятий.

Обзор работ первых исследователей показал с полной очевидностью, что применение реакции Густавсона к первично-первичным дибромидам обеспечивает хорошие выходы циклопропанов высокой чистоты. Вторично-вторичные дибромиды дают высокие выходы углеводородов, содержащих главным образом производные циклопропана, которые, однако, содержат примеси олефинов. Дибромиды с одним или двумя третичными атомами, имеющими бром, с другой стороны, дают продукты с значительным количеством олефинов, поэтому некоторые исследователи сомневались в том, что в их продуктах содержится желаемый цикло-пропаиовый углеводород .

Как показали некоторые исследователи , алкилгйдроперекиси являются очень активными промоторами реакции в период тг.

Некоторые исследователи изучали кинетику этой реакции с целью выяснения ее механизма. Из всех предложенных механизмов здесь следует рассмотреть только.два. Поскольку реакции меркурирова-ния олефинов катализируются «кислотами Льюиса», например, трехфтори-стым бором, то эти реакции должны носить электрофильный характер. Действительно, Лукаш, Гепнер и Винштейн предположили, что эта реакция является ионной и протекает через «алкенмеркуриниевый,ион» .

Цепь начинается с окислительной атаки серной кислоты по третичному водороду, что ведет к выделению двуокиси серы , которое сопровождает изомеризацию углеводородов при помощи этого катализатора . Изомеризация включает перемещение метильной группы вдоль углеродной цепи, что осуществляется весьма легко. Некоторые исследователи считают возможным образование на этой стадии промежуточного циклического иона. При этом может наблюдаться также некоторое увеличение разветвленности в результате образования диметилпентанов, но в гораздо меньшей степени. Цепь развивается за счет перехода третичного атома водорода от молекулы углеводорода к одному из ионов карбония . На этой стадии образуется другой ион карбония, который также чувствителен к реакциям изомеризации и развития цепи. Обрыв цепи, по-видимому, сопряжен с реакцией полимеризации носителя цепи с образованием сильно непредельных органических комплексов, которые накапливаются в кислотном слое .

Уменьшение концентрации карбкатиона приводит к снижению скорости диспропорционирования. Существует мнение, что на цеолитсодер-жащих катализаторах, в частности на'мордените в катионзамещенных формах , диспропорционирование протекает за счет реакций трансметилирования . По нашим данным, наиболее существенную роль играют отщепление и масс-межмолекулярный перенос С2 -фрагментов . Некоторые исследователи высказываются за механизм реакций по схеме конденсация - крекинг, т. е. без образования низкомолекулярных алкилирующих агентов .

Были отмечены и некоторые изменения в структуре нафтеновых УВ. В мальтах по сравнению с нефтью возросла роль три-, тетра- и пента-циклических нафтенов и снизилась моно- и бициклических. В ряду мальты — асфальт — асфальтит на Северном Риштане отмечается снижение не только доли ароматических ядер, но и более циклических фенантренов и нафталинов. Видимо, за счет этих УВ в первую очередь идет образование смолистых компонентов.

Более глубокое изучение распределения жидкости в колонне по тарелкам вызвало некоторые изменения в конструкции тарелок и колонн. К этим изменениям относятся: каскадные тарелки Коха , тарелки типа Шелл — «турбогрид» и тарелки сетчатого типа.

В каталитическом крекинг-процессе тяжелые углеводороды контактируют с катализатором при повышенных температурах и почти атмосферном давлении. Во время такого контакта происходят некоторые изменения как с самими углеводородами, так и с катализатором. Целью данной главы является рассмотрение этих процессов.

Эта реакция дает возможность учитывать некоторые изменения скорости и применима для сосудов сравнительно большого диаметра.

При переработке нефтяных остатков происходят некоторые изменения в структуре молекул. В результате термиаескога воздействия в молекуле увеличивается доля углерода, находящего* ся в составе ароматических структур, и снижается доля углерода, находящегося в алифатических структурах; происходит обогащение молекул углеродом и снижение молекулярной массы. Ухудшается растворимость смол и асфальтенов в органических растворителях. Примерно такие же изменения наблюдаются при окислении.

Иногда, для увеличения количества флегмы, пары, выходящие из колонны, проводятся мимо охлаждаемой поверхности небольшого холодильника. Такая конструкция изображена на фиг. 28. В холодильник пропускается струя воды, а при перегонке фракций выше 100° пар или тяжелокипящая жидкость, напр., керосин и т. п. Скорость пропускания регулируется таким образом, чтобы с конца холодильника падали капли с постоянной скоростью в течение всей перетонки. Существует некоторый оптимум, выше и ниже которого колонна работает неудовлетворительно. В общем можно сказать, что дефлегмация имеет реальное значение в пределах от 40—50° и до 130—150°. Ниже и выше этих температур работоспособность колонны только кажущаяся, и требуется внести в ее режим некоторые изменения. Именно до 50° полезно охлаждать колонну например водой, пропускаемой по свинцовой трубке, намотанной спирально по длине колонны; выше 120—наоборот, окружать дурными проводниками тепла, вроде асбеста, пробки и т. п.

За последние годы в технологию процесса внесены некоторые изменения, уменьшающие закоксовывание катализатора благодаря сокращению перепада температуры по высоте слоя и улучшенной очистке сырья от вредных примесей. Предложено разбавлять катализатор инертным силикагелевым носителем или фосфорнокислотным катализатором прямой гидратации этилена с целью удлинения срока службы катализатора и облегчения его выгрузки. Подобран оптимальный режим ввода воды в катализатор для предотвращения его дегидратации. Созданы установки сравнительно большой мощности, в которых используется реактор башенного типа. Схемы этих установок предусматривают возможность рециркуляции сырья и части продуктов реакции и обеспечивают производство тримеров и тетрамеров пропилена, димеров бутенов или кумола .

В опыте 3, который длился 39 мес, произошло еще более глубокое окисление нефти . Содержание алканов уменьшилось здесь на 23%. Как видно из хроматограмм, окислению подверглись не только нормальные, но и изопреноидные алканы. Прочие изоалканы, элюирующиеся в виде четких пиков, в процессе окисления также исчезли. В соответствии с этим хроматограмма нефти после опыта представляет собой сплошной фон, что соответствует уже нефтям типа Б1. Некоторые изменения наблюдались и в составе нафтенов. Изменился, в частности, нафтеновый паспорт, главным образом уменьшилось содержание моноциклических углеводородов, что, по-видимому, объясняется окислением более длинных алифатических цепей, присутствующих в этих углеводородах.

Книга является вторым изданием учебника по курс\ «Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии» для студентов институтов химического маши построения и механических факультетов химико-техно логических вузов. В связи с прогрессом науки о" процессах и аппаратах химической технологии авторы сочли необхо димым внести некоторые изменения и дополнения. Эти изменения не повлекли за собой отклонения от утвержден-ной программы курса и не повлияли на объем учебника, который остался таким же., как в первом издании.

М. М. Васильевой, Н. А. Воробьевым и П. Г. Ивановым описаны некоторые изменения, которые были внесены ими в методику определения содержания серы сжиганием в лампе :по ГОСТ 1771-48.

По мнению ряда авторов Г 2,3,4J асфальтсны высокоплавких глубокоокисленных битумов представляют собой крупные разветвленные молекулы. Структуру твердых зысокоплавких битумов можно представить как прочный каркас из таких асфальтеноз и адсорбированных на них смол и твердых парафинов, поры которого заполнены дисперсионной средой, состоящей в основном из углеводородной части. При этом дисперсионная среда состоит преимущественно из ароматических углеводородов, обладающих высокой растворяющей способностью по отношению к асфальтенам, способствующих набуханию асфальтенов и увеличению твердости битума. Некоторые изменения в составе дисперсионной среды не оказывают решающего влияния на свойства таких битумов. Это, например, видно по величине их температурной чувствительности, за которую нами условно принято отношение величин глубины проникания иглы при 50 и 25°С. Для твердых битумов температурная чувствительность постоянна . 44