Главная -> Словарь

Некоторых катализаторов

Алкилбензолы на некоторых катализаторах гидрируются со скоростью, уменьшающейся с числом алкильных заместителей и .мало зависящей от числа атомов углерода в заместителях, а на других катализаторах скорость гидрирования от замещения бензольного кольца почти не зависит. Для полициклических ароматических углеводородов, по-видимому, на всех катализаторах первое кольцо гидрируется быстрее второго и второе — быстрее третьего.

Реакция гидрирования моноциклических ароматических углеводородов выражается следующим уравнением равновесия: ароматический углеводород + ЗН2 катализатор нафтеновый углеводород + Q, где Q- выделяемое тепло. Химическое равновесие гидрирования ароматических углеводородов смещается в сторону образования нафтеновых углеводородов при низкой температуре • при высоком парциальном давлении водорода. Эти два параметра при прочих равных условиях являются наиболее важными при гидрировании в случае необходимости полного превращения ароматических углеводородов.' При гидрогенизационной очистке жидких парафинов необходимо глубокое гидрирование находящихся в них ароматических углеводородов; при этом проводить процесс надо в таких условиях, чтобы свести к минимуму реакции деструкции и изомеризации. Несмотря на довольно широкие исследования и внедрение процессов гидрогени-зационного облагораживания реактивных топлив, растворителей, масел, твердых парафинов и церезинов, в литературе имеется мало работ, посвященных гидрогенизационной очистке жидких парафинов . Впервые работы по выявлению возможности гидроочистки жидких парафинов, содержащих 2-4/2 ароматических углеводородов» изучению влияния различных показателей на реакцию гидрирования на некоторых катализаторах и определению режима очистки были'проведены в ГрозНИИ и на одном НПЗ . На основании результатов работ были определены показатели гидро-

При гидрировании сераорганических соединений на некоторых катализаторах исключается образование меркаптанов . Отмечены также случаи образования сульфидов из меркаптанов при каталитическом гидрировании над некоторыми катализаторами в присутствии водорода .

В аморфных катализаторах носителем расщепляющих свойств, как правило, является аморфный алюмосиликат, структура и свойства которого аналогичны алюмосиликатам, используемым в некоторых катализаторах крекинга.

Известно, что на некоторых катализаторах при соответствующих режимах может гидрироваться в основном двойная связь и мало затрагиваться карбонильная группа"0'31. Кротоиовый альдегид можно гидрировать избирательно или только до масляного альдегида, или преимущественно до кротилового спирта32'33. В случае гидрирования непредельных альдегидов, в частности кротонового, избирательность катализаторов весьма условна и связана с параметрами процесса, например с температурой и давлением водорода. При более жестких условиях на тех же катализаторах можно гидрировать кротонов ый альдегид и до бутилового спирта.

Исследование реакции гидрирования пиперилена на Na-формах различных цеолитов показало, что почти во всех случаях выход продуктов реакции в большей или меньшей степени снижался во времени, хотя на некоторых катализаторах этого падения активности не наблюдалось. В табл. 1.16 в качестве примера приведены результаты, полученные при исследовании реакции на цеолитах NaA и NaX. Видно, что конверсия пиперилена на цеолите NaA снижается с 34,5 до 20,5% в ходе проведения опыта, однако селективность образования пентенов н состав продуктов реакции При этом практически не изменяются. В случае цеолита NaX конверсия, селективность и состав продуктов реакции не изменялись на протяжении всего опыта.

деления водорода с образованием метилциклопентана и циклогексана, то в случае циклогексадиена-1,4 на этих катализаторах происходит реакция дегидрирования . Часть исходного углеводорода при этом изомеризуется в циклогексадиен-1,3, и на некоторых катализаторах исходный углеводород частично остается на катализаторе в виде кокса. На цеолитах NaA, NaX, NaY, NaM и ЫаЭ выход продуктов реакции практически не изменялся в первых пяти импульсах. В случае цеолитов Na,KL и NaM активность катализатора снижалась . Для этих катализаторов в табл. 2.8 приведены результаты по первому импульсу. Из табл. 2.8 следует, что наиболее активным катализатором в дегидрировании циклогексадиена-1,4 до бензола является цеолит NaY. Выход бензола на нем при 400°С составляет ~30%. Поскольку на всех катализаторах наряду с бензолом образуется небольшое количество циклогексена, можно предположить, что наряду с дегидрированием циклогексадиена-1,4 протекает и его диспропорционирование по реакции

Далее приводятся данные о некоторых катализаторах изомеризации алкенов, предлагающихся для промышленного применения.

Одной из причин высокой активности катализаторов, содержащих соединения металлов группы Via в сочетании с соединениями металлов группы железа, является, вероятно, взаимное про-мотирование обоих компонентов. Ниже рассмотрен вопрос об оптимальных соотношениях компонентов в некоторых катализаторах этого типа. Примером может служить взаимно промотирую-щее влияние, обнаруживаемое сочетанием окиси кобальта и окиси молибдена. Окись кобальта, окись молибдена и механическая смесь обоих окислов, а также молибдат кобальта сравнивали в условиях гидрогенизационного обессеривания крекинг-бензина при атмосферном давлении. Ни окись кобальта, ни окись молибдена, ни смесь обоих окислов не обнаружили активности, в какой-либо мере сравнимой с активностью молибдата кобальта.

До сих пор в литературе еще не появилось подробного обсуждения кинетики этих реакций. Очень большую работу по окислению ксилола провели Парке и Оллард . В своей работе они дали обзор предшествующей литературы и изучения зависимости выходов фталевого ангидрида и толуилового альдегида от ряда условий: температуры, времени контакта, отношения ксилол/воздух и состава катализатора. В продуктах реакции авторы не обнаружили малеи-нового ангидрида. Они отметили, что .толуиловый альдегид можно получить только при соотношениях воздуха и ксилола от 1,5 до 5,0; - более высокие соотношения способствуют образованию фталевого-ангидрида. На некоторых катализаторах, в том числе на различных ванадатах металлов, можно получить смесь фталевого ангидрида и толуилового альдегида, тогда как на других катализаторах, в том числе на окислах циркония, молибдена и вольфрама, по-видимому, можно получить только толуиловый альдегид. Авторы сообщают, что максимальный выход фталевого ангидрида составлял только-18% , хотя выход на превращенный ксилол составляет 50—60%, а в одном опыте доходил до 84%. Опыты проводились на пятиокиси ванадия в интервале температур 450—530° С при времени контакта несколько десятых секунды и весовом соотношении воздух/ксилол 3—60.

Свлвуд экспериментально показал \. 2))), что в присутствии катализаторов приложенное внешнее магнитное поле значительно ускоряет конверсию водорода, причем реакция является обратимой, т.е. конверсия может идти в сторону той или другой модификации. Он также отмечает, что на некоторых катализаторах так же, как и в малых полях, реакции могут замедляться. Однородное магнитное поле без парамагнитных веществ влияния на скорость конверсии не оказывает. При устранении магнитного поля система стремится к равновесию, причем скорость релаксации определяется парамагнитными примесями. Таким образом, как при магнитном воздействии, так х при конверсии водорода происходят изменения свойств жидкости в аналогичных условиях ж практически в тех же пределах.

Состав некоторых катализаторов дегидрирования для получения стирола

Применение некоторых катализаторов значительно ускоряет процесс сернокислотной гидратации. Для этой цели используются соли железа, кобальта, никеля, меди, платины, серебра , а также соединения висмута . Сульфат серебра и соли меди сильно ускоряют гидролиз сложных эфиров серной кислоты. Рекомендуется применять в качестве катализаторов галогениды бора или бораты в соединении с сульфатами никеля и других тяжелых металлов . Необходимые для этого реакционные условия определены Поповым . При высоком давлении и высокой температуре каталитическое действие проявляют сульфаты органических оснований, например изопропиламина, анилина, наф-тиламина, хинолина , а также сульфаты и галогениды цинка, магния, бериллия и алюминия . Соли алюминия обладают каталитическим действием при высоком давлении и низких температурах в водном растворе. Наконец, следует упомянуть еще кремневую или борвольфрамовую кислоту и их соли , однако процессы с их участием протекают при 200—300 °С под давлением уже в газообразной фазе.

нения они пока не нашли из-за низкой эффективности методов их выделения из нефтей. В ограниченных количествах выделяют из средних фракций некоторых нефтей сульфиды для последующего окисления в сульфоны и сульфо — кислоты. Сернистые соединения нефтей в настоящее время не извлекают, а уничтожают гидрогенизационными процессами. Образующийся при этом сероводород перерабатывают в элементную серу или серную кислоту. В то же время в последние годы во многих странах мира разрабатываются и интенсивно вводятся многотон — нажные промышленные процессы по синтезу сернистых соединений, аналогичных нефтяным, имеющих большую народнохозяйственную ценность. Среди них наибольшее промышленное значение- имеют меркаптаны. Метилмеркаптан применяют в производстве метионина — белковой добавке в корм скоту и птице. Этил — меркаптан — одорант топливных газов. Тиолы С, —С4 — сырье для син теза агрохимических веществ, применяются для активации некоторых катализаторов в нефтепереработке. Тиолы от бутилмеркаптана до октадецилмеркаптана используют в производство присадок к смазочным и трансформаторным маслам, к сма — зочно —охлаждающим эмульсиям, применяемым при холодной обработке металлов, в производстве детергентов, ингредиентов резиновых смесей. Тиолы С8 — С16 являются регуляторами радикальных процессов полимеризации в производствелатексов, каучуков, пластмасс. Среди регуляторов полимеризации наибольшее значение имеют третичный додецилмеркаптан и нормальный додецилмер — капган. Меркаптаны применяют для синтеза флотореагентов, фотоматериалов, красителей специального назначения, в фармакологии косметике и многих других областях. Сульфиды служат компонентами при синтезе красителей, продукты их окисления — сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты — используют как эф — феьтивныеэкстрагенты редких металлов и флотореагенты полиметаллических руд, пластификаторы и биологически активные вещества. Перспективно применение сульфидов и их производных в

Катализатор работает не столько внешней поверхностью частиц , сколько внутренней ; площадь всех пор достигает большой величины, для некоторых катализаторов до 600 л2 на 1 г катализатора. Наружная поверхность катализатора невелика по сравнению с развитой внутренней его поверх- ностью вследствие громадной пористости частиц катализатора.

Среди этих катализаторов преобладают смешанные, но довольно часто встречаются и нанесенные контакты. В качестве носителя чаще всего используют окись алюминия с различными добавками, значительно реже — окись магния. Окись алюминия в количественном отношении является основным компонентом таких катализаторов. Окислы щелочноземельных металлов входят в количестве более 5% в состав почти всех катализаторов рассматриваемого типа. Окислы щелочных металлов вводятся в катализатор в количестве до 5% . Входящие в состав некоторых катализаторов окислы железа кремния следует рассматривать как загрязнения, сопутствующие вводимым компонентам.

1 Адсорбция фуллеровой землей применяется для получения исходного сырья каталитического риформинга. Сера, азот и металлсодержащие соединения являются ядами для некоторых катализаторов риформинга и поэтому удаляются .

Прямую гидратацию можно осуществить в присутствии некоторых катализаторов и агентов окисления.

г) Наиболее важным промышленным методом является получение метановых углеводородов гидрированием окиси углерода в присутствии некоторых катализаторов. Эта реакция, имеющая огромное практическое значение, была осуществлена в 1926 г. Фишером в Мюльгейме .

Галогенирование нафтенш приводит к образованию моно- и поли-замещенных нафтенов. При высоких температурах или в присутствии некоторых катализаторов, как например бромистого алюминия, это галотенирование приводит к дегидрогенизации и изомеризации.

Теоретичеокие исшедования по этому вопросу действительно показали, дто термические реакции, свойственные определенным температурам, могут возникать и при более низких температурах в присутствии некоторых катализаторов.

Таким образом приложение процесса Бергиуса к превращению нефтяных остатков не 'заключает таких преимуществ, которые позволили бы рассчитывать на развитие процесса за счет существующих фо)р)м крэкинга. Однако значительное развитие исследований по физической химии, посвященных катализу, показало, что в области деструктивного гидрирования удачно выбранные катализаторы могут значительно увеличить скорость взаимодействия водорода с тяжелыми молекулами углеводородов. Весьма возможно также, что внесением некоторых катализаторов в систему, находящуюся под высоким давлением водорода, можно значительно увеличить выход бензина.