Главная -> Словарь

Некоторыми металлами

Высокомолекулярные углеводороды можно получать из- первичных спиртов через промежуточное образование кетонов. Процесс можно осуществлять непосредственно в одну ступень, пропуская первичный спирт с водяным паром при 400—500° над некоторыми катализаторами. Наиболее пригоден для этой цели цинк-хромовый катализатор, аналогичный применяемому в синтезе метанола. Эта сложная реакция протекает довольно гладко и для высокомолекулярных спиртов:

кислотами, образовавшимися за счет присутствовавшего кислорода. Чтобы удалить кислород, газ пропускали при повышенной температуре над некоторыми катализаторами, причем были получены очень ценные продукты: спирты, альдегиды и кислоты . В 1926 г. фирма соорудила первую установку для окисления природного газа. Типичный оксидат, полученный при окислении природного газа, содержащего 25% этана, состоял из 35% метанола, 20% формальдегида, 5% ацетальдегида и некоторого количества наиболее важных побочных продуктов — ацетона и диметилацеталя. Насколько известно, по этому методу работают без катализаторов. Рис. 80 дает представление о технологическом процессе окисления газообразных парафиновых углеводородов.

Серная кислота. Этот вопрос более полно будет рассмотрен в главе об очистке. Приведем здесь только общие замечания. Серная кислота с этиленовыми углеводородами дает реакции трех родов: 1) Образование серных эфиров. Такая реакция вызывается некоторыми катализаторами, например солями серебра и ртути, окисью ванадия и т. д.; эти серные эфиры при гидролизе дают спирты. Этилен дает этиловый спирт. С высшими углеводородами можно получить при действии Нг804 также вторичные и третичные спирты. 2) Концентрированная серная кислота вызывает реакции полимеризации этиленовых углеводородов, причем склонность к полимеризации возрастает вместе с молекулярным весом. 3) Наконец при употреблении во время очистки непредельных фракций нефти весьма крепкой серйо'й кислоты происходит выделение SOj, что указывает на окисление нефти и восстановление серной кислоты.

При гидрировании сераорганических соединений на некоторых катализаторах исключается образование меркаптанов . Отмечены также случаи образования сульфидов из меркаптанов при каталитическом гидрировании над некоторыми катализаторами в присутствии водорода .

Одна'ко через год, в 1936 г., почти одновременно в Государственном институте высоких давлений , в лаборатории акад. Н. Д. Зелинского и во ВНИГИ была открыта способность парафиновых углеводородов, начиная с гекеана, при пропускания над некоторыми катализаторами превращаться в ароматические углеводороды. Честь этого1 исключительно важного открытия принадлежит целиком советской науке. Незадолго до этого 3 е л и н е к и м, Казанским и П л а т э было показано, что производные циклопентана с числом углеродных атомов большим шести при пропускании над платинированным углем превращаются в ароматические углеводороды. Вслед затем Казанский и Платэ показали, что платиновый катализатор не только . Изомеризация чисто термическим путем изучена еще плохо. Легче протекает изомеризация в контакте с некоторыми катализаторами . При термическом распаде нормальных метановых углеводородов образуются олефины нормального строения, главным образом 1-олефины, и тоже неразветиленные метановые молекулы меньшего молекулярного веса. Неоднократно наблюдалось образование ароматических углеводородов в небольших количествах, вероятно путем прямой циклизации, по Б. Л. Молдавскому. При температурах порядка 750° выход ароматических углеводородов заметно возрастает, может быть за счет конденсации дивинила с олефинами . Эта реакция протекает, по-видимому, не через промежуточное образование из олефинов полиметиленовых углеводородов с последующей дегидрогенизацией, потому что, во-первых, олефины дают небольшой выход ароматических углеводородов, и, во-вторых, потому, что полиметиленовые углеводороды при этой реакции не образуются вовсе. Схему ароматизации изображают уравнением:

Промежуточный продукт в синтезе глицерина — аллиловый спирт — может также получаться изомеризацией окиси пропилена. При повышенных температурах окись пропилена над некоторыми катализаторами превращается практически полностью в смесь пропионового альдегида и аллилового спирта:

При нагревании расплавленных или растворенных в индифферентных растворителях борнеола и изоборнеола с некоторыми катализаторами они отщепляют водород и превращаются в камфару . То же происходит при пропускании паров борнеола и изоборнеола через слой нагретого катализатора.

Испытаны также амфотерные катализаторы: оксиды, гидроксиды, соли и органические производные алюминия, титана, олова, фосфора и других элементов . Они менее активны, чем сулъфокислоты, но зато в их присутствии достигается более высокая степень конверсии кислоты в сложный эфир, в продуктах реакции отсутствуют олефины, простые эфиры и другие нежелательные примеси. Кроме того, образующиеся в небольшом количестве побочные продукты взаимодействия реагентов с некоторыми катализаторами, такими как трибутилфосфат , даже улучшают свойства целевых сложно-эфирных продуктов, в частности их термоокислительную стабильность. На примере использования фталатов разработана и внедрена в промышленность технология производства сложных эфиров в присутствии тетрабутилтитаната в качестве катализатора.

Низкая стойкость к старению, обнаруживаемая в области сравнительно высоких температур некоторыми катализаторами, применяемыми в синтезе высших спиртов, уже отмечалась нытпе.

Наличие серы и ее соединений в топливах может быть причиной коррозии деталей камер сгорания двигателей." При сгорании топлива в поршневом двигателе в продуктах сгорания обнаруживается серный ангидрид . При растворении серного ангидрида в воде, сконденсировавшейся на стенках цилиндров двигателя, образуется серная кислота различной концентрации, которая вызывает сильную коррозию стенок цилиндров, поршневых колец и других деталей двигателя. Присутствие паров воды и углекислоты в продуктах сгорания и их конденсация на стенках цилиндров двигателя также может явиться причиной возникновения коррозионного процесса. В камерах сгорания реактивных двигателей коррозия стенок камеры сгорания, сопла и деталей газовой турбины вызывается как сернистыми соединениями, так и некоторыми металлами, содержащимися в топливе в виде золы.

Разложение указанных пероксидных соединений катализируется некоторыми металлами переменной валентности и их солями. Поэтому концентрированные пероксиды водорода и особенно надкислоты способны взрываться в отсутствие ор-ганитсских веществ, что относится и к другим пероксидным соединениям. Применение их в растворах и при контролируемом температурном режиме позволяет избежать этих затруднений.

Ацетилен — в обычных условиях газ; конденсируется при — 83,8°С, 0,1 МПа; критическая температура 35, 5 "С; критическое давление 6,2 МПа. Как и другие газообразные углеводороды, ацетилен дает с воздухом и с кислородом взрывоопасные смеси, причем пределы взрывоопасной концентрации очень широки — объемное соотношение воздух: С2Н2 от 1:2,0 до 1:81. Взрывоопас-ность ацетилена усугубляется его способностью давать с некоторыми металлами взрывоопасные соединения — ацетилиды, например СиС = ССи.

Коррозионное действие на топливную аппаратуру двигателя сернистых топлив при повышенных температурах является еще одной эксплуатационной проблемой, которую можно решать применением присадок. При повышении температуры ускоряются окисление топлива и превращение продуктов окисления сернистых соединений в более агрессивные вещества . Этот процесс к тому же каталитически ускоряется некоторыми металлами. Продукты коррозии металлов в условиях топливной системы переходят, как правило, в твердую фазу, что установлено исследованием осадков и отложений в сернистых дизельных и реактивных топ-ливах. Продукты коррозии — не единственные составляющие осадков, образующихся при высокотемпературном окислении сернистых топлив, но составляют в них значительную долю. Поэтому коррозионные свойства топлив при высоких температурах следует считать одним из проявлений высокотемпературных свойств , и способы борьбы с коррозией и ее последствиями в этих условиях также связаны с другими проявлениями высокотемпературных изменений топлив .

Не только галоиды в свободном состоянии, но и их соединения крайне энергично вступают в реакцию с некоторыми металлами. -Если поместить в пробирку с четыреххлористым этаном C2H2Ci4 металлический калий, произойдет взрыв:

причем концентрационные пределы распространения пламени •очень широки — объемное соотношение воздух : СгШ от 1:2,0 до 1:81. Взрывоопасность ацетилена усугубляется его способностью давать с некоторыми металлами взрывоопасные соединения — ацетилениды.

Показано, что разные металлы по-разному действуют на окись этилена. Например, при добавлении металлического калия к окиси этилена сразу происходит бурный взрыв. В присутствии натрия в тех же условиях окись этилена не взрывает даже при нагревании смеси до 95 °С в запаянной трубке. При нагревании окиси этилена с некоторыми металлами в запаянной трубке при 95 °С не наблюдалось бурной реакции. При взаимодействии металлов с окисью этилена выделяется этилен, а поверхность металла покрывается тонкой окисной пленкой. Полимеризация окиси этилена при этом незначительна.

При хранении вследствие гидролиза и окисления жиры изменяются в зависимости от состава и условий хранения под действием фермента липазы, расщепляющего жир на глицерин и соответствующие жирные кислоты . Образовавшиеся свободные жирные кислоты, особенно ненасыщенные, под действием кислорода воздуха окисляются и дают ряд продуктов, в том числе летучие и неприятно пахнущие, с горьким и неприятным вкусом, альдегидного и кетонного характера. Процесс этот называется "прогоркание жира". Прогорканию жиров очень способствует повышенная температура и высокая относительная влажность воздуха, окружающего жир, а также свет. Соприкосновение хранящегося жира с некоторыми металлами, такими, как кобальт, марганец, медь, железо и др., также ускоряет окисление жира. В этом случае металлы играют роль катализаторов окислительного процесса. Но имеются вещества, которые, будучи добавлены к жиру, способны затормаживать в большей или меньшей степени окисление жира. Эти вещества называются антиоксидантами. Антиокислительные действия в отношении жиров проявляют многие вещества органической и неорганической природы.

Жидкости И-М и ТГФ-М портятся при контакте с некоторыми металлами, образующими алкоголяты, например цинком, алюминием. Алкоголяты растворимы в безводных жидкостях, но в присутствии воды гидролизуются. Образующиеся гидроксиды забивают фильтры и отлагаются на поверхностях. "Отравленные" таким образом жидкости для применения непригодны.

При любой температуре образуются ^осадки, структура которых аморфна, о чем свидетельствует гало 8,1 А в рентгенограммах. В отличие от этого при окислении топлива в контакте с некоторыми металлами образуются осадки, значительно отличающиеся по составу и структуре от твердой фазы, возникающей при окислении топлива без контакта с металлами.

Угольный порошок препятствует спеканию пробы или образованию королька. Во время горения дуги в присутствии угольного порошка в канале электрода образуется большое число мелких капелек, в результате чего испарение протекает спокойнее, фракционирование заметно ослабляется, разбрызгивание и выброс пробы уменьшаются. При анализе непроводящих материалов угольный порошок придает пробе электропроводность. Углерод является энергичным восстановителем, поэтому он оказывает и химическое воздействие на пробу во время горения дуги, восстанавливая окислы и соли до металлов, с некоторыми металлами образует труднолетучие карбиды и т. д. При этом сложные соединения разрушаются и приходят к единым молекулярным формам. Поступление пробы, смешанной с угольным порошком, в облако дуги часто определяется испаряемостью не исходных соединений, а тех форм, которые образуются в канале электрода в результате взаимодействия с угольным порошком. Эти процессы подробно рассмотрены в работе . «te/Для исследования влияния разбавления пробы угольным порошком на испарение примесей пробы

Нафтеновые кислоты способны вступать в реакцию с некоторыми металлами трубопроводов, а также с кадмиевыми покрытиями топливной системы самолетов. В некоторых случаях в результате взаимодействия нафтеновых кислот с металлами образуются нерастворимые в топливах продукты, которые, отлагаясь на фильтрах, забивают их и таким образом нарушают работу топливной системы самолета.