Главная -> Словарь

Ненасыщенных алифатических

По механизму специфического кислотного катализа протекают реакции гидролиза эфиров, ацеталей, гидратации ненасыщенных альдегидов, а специфического основного катализа — такие, как альдольная конденсация, гидратация альдегидов и др.

Второй способ применяют для проведения практически необратимых и достаточно быстрых реакций отщепления t^O с образованием нитроолефинов, ненасыщенных альдегидов и кетонов и других веществ. Он заключается в пропускании подкисленного реагента через змеевиковый или трубчатый реактор при нужной температуре.

Вторая стадия — окисление метакролеина в метакриловую кислоту— встречает больше трудностей по сравнению с окислением акролеина. В обоих случаях не применимы радикально-цепные процессы из-за полимеризации ненасыщенных альдегидов. Пытались использовать катализ медью и серебром при жидкофазном процессе, окисление надкислотами и другие методы, но наибольшие усилия сосредоточены на разработке достаточно селективных гетерогенных катализаторов окисления в газовой фазе. Одним из них является оксидный фосфор-молибденовый катализатор с добавками оксидов Те и Sb, ионов NH4, щелочных и щелочноземельных металлов. При 250—350 °С, атмосферном давлении и степени конверсии метакролеина 80—90% достигается селективность по мет-акриловой кислоте 70—80%.

П эи гидрировании ненасыщенных альдегидов и кетонов реакция может протекать в трех разных направлениях: 1) селективное гидр: рование ненасыщенной углерод-углеродной связи с сохранением карбонильной группы; 2) восстановление карбонильной группы с сохранением ненасыщенной связи; 3) гидрирование всех функциональных групп и получение насыщенного спирта:

Солективное гидрирование двойной углерод-углеродной связи с сохранением карбонильной группы легко осуществить для кетонов, функциональная группа которых менее реакционноспособна, чем в альдегидах. Катализаторами могут служить платина, никель, медь и другие металлические, но не оксидные контакты. Условия процесса существенно не отличаются от применяемых при гидрировании олефинов, но при выборе условий следует учитывать возможное побочное восстановление кетонной группы. В случае ненасыщенных альдегидов гидрирование только этиленовой связи предггавляет собой более сложную задачу. Для этого необходимы возмэжно более мягкие условия и катализаторы, мало активные в отношении гидрирования карбонильных групп. Сообщается, что с мерным катализатором при ограниченном количестве водорода даже из акролеина получается пропионовый альдегид с выходом 70%

Восстановление ненасыщенных альдегидов и кетонов в спирты с сохранением С—С-связи происходит преимущественно на оксидных катализаторах, обладающих способностью к селективному восстановлению кислородсодержащих соединений. При этом нужно подбирать достаточно мягкие условия, чтобы избежать побочных процессов перераспределения водорода с образованием насыщенных спиртов:

Гидрирование ненасыщенных альдегидов и кетонов применяется в промышленности как завершающий этап при получении некоторых высших спиртов и кетонов. Так, известный метод синтеза н-бутилового спирта из ацетальдегида предусматривает дегидратацию альдоля с последующим восстановлением кротонового альдегида:

3) окисление высших а,р*-ненасыщенных альдегидов до соответствующих кислот.

Эти процессы пока еще не вышли из рамок лабораторных масштабов. Один из двух ненасыщенных альдегидов, изомерных кротоновому, — винилацетальдегид СН2=СНСН2СНО — не получен. Второй изомер — метакролеин СН2=ССНО — получают каталитическим окислением металлилового спирта воздухом или дегидратацией /?-ме-тилглицерина:

В табл. 62 собраны данные по температурам кипения низших насыщенных и ненасыщенных альдегидов.

Реакция альдольной конденсации была открыта в 1872 г. Д. П. Бородиным5 и Вюрцем6''1, которые при действии на альдегиды щелочных или кислотных агентов наблюдали образование соединений с удвоенным числом углеродных атомов по отношению к исходному альдегиду и являющихся альдегидоалкоголнми . Если на альдегиды действовать щелочными и кислотными агентами при повышенной температуре, а продукты реакции подвергать перегонке при атмосферном давлении, то получаются ненасыщенные альдегиды с более длинной цепью, например из ацетальдегида. — -кретоновый альдегид", из м-масляного — 2-этилгек№н-2-аль9. Восстановлению продуктов альдольной конденсации, в том числе ненасыщенных альдегидов, посвящено довольно много раСотБ'10~1а.

Этан образуется главным образом при жидкофазной гидрогенизации. Практически полное отсутствие ненасыщенных алифатических углеводородов объясняется характером процесса. Вследствие высокого парциального давления водорода и высокой гидрирующей активности катализатора олефины, образующиеся в результате крекинга, сразу насыщаются.

В 1795 г. путем отщепления воды от этанола с помощью концентрированной серной кислоты был получен этилен , ставший первым соединением ряда олефипов. Благодаря способности образовывать с хлором жидкий продукт, он получил название «масло голландских химиков» , от которого впоследствии было образовано наименование всего ряда простых ненасыщенных алифатических углеводородов.

Исследования в области каталитического гидрирования окиси углерода в течение первой половины XX в. развивались все более и более быстрыми темпами. Первыми вехами на пути этих исследований явились работы Сабатье и Сандерана по синтезу метана на никелевых катализаторах и открытие Баденской анилиновой и содовой фабрикой реакции между водородом и окисью углерода. В результате этой реакции образовывался жидкий продукт, содержавший спирты, альдегиды, ке-тоны, жирные кислоты и некоторое количество насыщенных и ненасыщенных алифатических углеводородов. Она протекала при давлениях 100—200 am и температурах 300—400° в присутствии окисей кобальта и осмия, активированных щелочью и нанесенных на асбест1. Последующие исследования привели к разработке в 1923—1925 гг. промышленного синтеза метанола. Начиная с 1923 г. и до настоящего времени, проводятся обширные работы по изучению процесса Фишера-Тропша в лабораторном и полузаводском масштабах.

Это уравнение очень важно в нефтехимии, так как все насыщенные углеводороды, нафтены и парафины обладают одним и тем же значением независимо от молекулярного веса, в то время как для аро-матики оно намного выше, а для ненасыщенных алифатических соединений оно имеет промежуточное здачение .

Присадки, содержащие фосфор и серу, могут быть получены также взаимодействием сульфида фосфора с непредельными соединениями и переводом синтезированных алкенилфосфиновых кислот в соли. Из непредельных соединений применяются терпены, олефины, ненасыщенные алифатические кислоты, эфиры ненасыщенных алифатических кислот и спермацетового масла и др. Механизм фосфоросернения непредельных углеводородов пока полностью не изучен, потому что эта реакция является весьма сложной и может идти в различных направлениях.

Если неизвестна нормальная температура кипения, то критическая температура насыщенных и ненасыщенных алифатических углеводородов рассчитывается по уравнению Формана и Тодеса

Для ненасыщенных алифатических углеводородов

Если. неизвестна, нормальная температура кипения, то критическая температура насыщенных и ненасыщенных алифатических углеводородов рассчитывается по уравнению Формана и Тодеса

Рн=0,810— 0,014ЛГС Для Ненасыщенных алифатических углеводородов

В странах, где для стирки используется мягкая вода, например в Японии, возможна полная замена фосфатов на цеолиты. Выпуск бесфосфатныхч СМС в Японии в 1982 г. составлял 5ВЙ общего объема производства СМС, а и настоящее время выпуск средств, содержащих фосфаты, полностью прекращен. При использовании воды со средним и высоким содержанием солей жесткости решение проБлеыы полной замены триполифосфа-та натрия в СМС возможно только на основе сочетания цеолитов с другими активными добавками, например с нитрилтриацетагом, вми до бисульфатом, сонями насъщекяых или ненасыщенных алифатических кислот.

Продукты взаимодействия пеосерненных насыщенных и осернонных ненасыщенных алифатических спиртов с сульфидами фосфора, обработанные основными соединениями металлов 1-й,' 2-й или 3-й группы .........