Главная -> Словарь

Ненасыщенных компонентов

В этих же условиях алкилирование диизобутиленом проходило слабо, алкилцикло-гексанов получено менее 4%. Кроме продуктов переноса водорода, получены также изобутан и додекан, что указывает на промежуточное диспропорцио-нирование диизобутилена с образованием изобутилена и триизобутилена. Понтсн-2 реагировал труднее н-бутилена . Было получено только 10% алкилированных циклогексанов. В результате реакций переноса водорода получены изопентан и декан с выходами 28 и 18%'соответственно. Выходы бицикличе-ских углеводородов и алкилбициклических углеводородов составляли соответственно 34 и 7%. Около 42% прореагировавшего метилциклопентана было регенерировано из катализаторного слоя в виде ненасыщенных циклических углеводородов.

Так, керосиновые фракции калифорнийских нефтей, как установлено Ван Сенденом и Макхаттоном содержат следы ненасыщенных циклических углеводородов типа циклопентадиена, соединения азота, фенолы и нафтеновые кислоты. Присутствие этих соединений вызывает нестабильность цвета керосина.

В качестве объектов для исследования выбраны электронные спектры соединений ряда тиолов и ненасыщенных циклических соединений ,определенные в УФ и видимой области спектра . Интегральные функции протекания в условиях крекинга относятся реакции расщепления парафинов и олефинов, дегидроциклизации парафинов, дегидрирования гидроароматических углеводородов и перераспределения водорода в ненасыщенных циклических углеводородах с образованием циклоларафиновых и ароматических углеводородов . Такие реакции, как изомеризация, деалкилирование алкилароматических углеводородов, перераспределение водорода в линейных олефинах, циклизация парафинов и олефинов с образованием нафтенов характеризуются термодинамической вероятностью протекания до определенного равновесного состояния. . Однако близкое к равновесию соотношение композитов наблюдается только для некоторых реакций изоме-ризации\олефинов, изомеризации и деалкилирования ароматических углеводородов.

больше. Длина реакционной цепи при изомеризации других алканов, не сопровождающейся изменением степени разветвленности, вероятно, совпадает по порядку величины. Обрыв реакционной цепи происходит в результате образования карбоний-ионами ненасыщенных циклических полимерных углеводородов, растворимых в кислоте.

Наряду с ароматическими углеводородами в промышленности проводят гидрирование ненасыщенных циклических углеводородов, в частности циклооктадиена-1,5 и циклододекатриена-1,5,9:

Диаграмма рис. 101 была проверена автором по данным для 85 насыщенных парафиновых углеводородов, 73 олефинов, 27 диолефинов с сопряженными двойными связями, 23 диолефинов, 80 насыщенных циклических углеводородов, 66 ненасыщенных циклических углеводородов, Ю циклических углеводородов с сопряженными двойными связями, 75 ароматических углеводородов, 10 бициклических насыщенных углеводородов и 3 циклических углеводородов. В общей сложности диаграмма рис. 101 была проверена по 452 соединениям, причем среднее расхождение между

2) теплота реакции гидрирования ароматических соединений меньше теплоты реакции гидрирования алкенов и алкадиенов, что может быть объяснено наличием в ненасыщенных циклических соединениях энергии резонанса, обеспечивающей резонирование двойных связей между различными положениями; 3) количество тепла, выделяющегося -при гидрировании одной двойной связи, в зависимости от строения составляет от 27,69 до 30,39 кал/моль. Эта величина довольно близко совпадает с расчетной величиной.

3) попутно образующийся в виде комплекса с галогенидом алюминия ненасыщенный маслообразный продукт состоит из ненасыщенных циклических углеводородов, сходных с терпенами . Рассмотрение этого факта приводит к предположению, что конечная реакция парафинов, содержащих пять или более атомов углерода, в присутствии галогенида алюминия и в условиях, допускающих удаление продукта реакции, может быть изображена следующим уравнением:

больше. Длина реакционной цепи при изомеризации других алканов, не сопровождающейся изменением степени разветвленности, вероятно, совпадает по порядку величины. Обрыв реакционной цепи происходит в результате образования карбоний-ионами ненасыщенных циклических полимерных углеводородов, растворимых в кислоте.

По Коху и Гильферту, которые впервые открыли эту реакцию, ингибирующее действие водорода заключается в каталитическом гидрировании ненасыщенных компонентов, связанных в органический комплекс с хлористым алюминием, что приводит к его регенерации.

Наиболее простыми путями уменьшения опасности науглероживания катализатора являются уменьшение температуры процесса и увеличение удельного расхода водяного пара. При этом удается без осложнений перерабатывать жидкое углеводородное сырье, содержащее до 12% ненасыщенных компонентов .

ственно из умеренно разветвленных парафиновых цепей, в которых в зависимости от их положения размещено одно или несколько нафтеновых колец. По мере увеличения молекулярного веса процентное содержание нафтеновых углеводородов уменьшается. Парафины нормального строения не удалось выделить обработкой масел мочевиной. Ароматические углеводороды были обнаружены лишь в следах. Масло R но своему составу практически идентично маслу SS, отличаясь от последнего лишь значительным содержанием ненасыщенных компонентов, большей частью ароматического характера.

Современные промышленные установки гидрокрекинга дистиллятного и остаточного сырья работают при давлении от 14 до 20 МПа и температуре от 427 до 480° С, а установки гидрообессеривания соответственно при 3—15 МПа и 370—427 °С. Для ускорения гидрирования ненасыщенных компонентов сырья и образуемых «осколков» в ряде-процессов применяется циркуляция разбавителя, обогащенного-водородом. Расход водорода зависит от свойств сырья и степени* конверсии и меняется в широких пределах. При гидрообессеривашш тяжелого дистиллятного или остаточного сырья он относительно небольшой, так как основное количество Н2 расходуется на взаимодействие с серой. При гидрокрекинге остаточного сырья расход Н2 намного больше, но в ряде случаев меньше, чем при гидрокрекинге? дистиллятного сырья, так как установки гидрокрекинга дистиллятного сырья проектируются с высокой глубиной превращения в более легкие фракции.

Молекулярные сита используются также для осушки оле-финоврго сырья, идущего на фтористоводородное алкилирова-ние ; этот процесс вполне рентабелен. Снижение содержания влаги до 1-10~4%, достигаемое при этом процессе, резко ослабляет коррозию. Этот процесс осуществляется труднее, чем осушка насыщенных углеводородов, например н-бутана; ненасыщенные углеводороды адсорбируются значительно сильнее и поэтому осушка их представляет некоторые трудности. Кроме того, адсорбция ненасыщенных компонентов сопровождается выделением больших количеств тепла и требует включения некоторых дополнительных ступеней процесса. На одной из дополнительных ступеней слой адсорбента предварительно насыщают до низкой концентрации непредельными и

Две промышленные установки избирательной парофазной гидроочистки работают на заводах фирмы «Шелл» около 10 лет . При этом процессе, осуществляемом на высокоактивном и легко регенерируемом сульфидном вольфрам-никелевом катализаторе, поддерживают давление в пределах 35— 52,5 am и температуру 230—370° С в зависимости от характеристик исходного сырья и требуемой глубины очистки. Один из вариантов этого процесса использовался еще во время второй мировой войны для очистки высокоароматических бензинов каталитического крекинга для получения компонентов авиационного бензина, обладающих высокой детонационной стойкостью на •богатых смесях. Из-за присутствия большого количества ненасыщенных компонентов и серы бензин характеризовался высоким содержанием смол и низкой детонационной стойкостью при работе на бедных смесях , но гидрированием его удавалось получать с количественным выходом авиационный бензин, полностью удовлетворяющий требованиям спецификаций. При этом процессе достигались избирательное насыщение алкенов и обессеривание без одновременного гидрирования ароматических компонентов. После окончания второй мировой войны эти установки переключили на производство компонентов автомобильного бензина. Оказалось, что при высокой объемной скорости на применяемом катализаторе избирательно гидрируются сернистые соединения без сопутствующих реакций крекинга или полимеризации; диены с сопряженными двойными связями насыщаются почти полностью при крайне незначительной степени гидрирования алкенов. Этот вариант процесса приводил к образованию малосернистого продукта с низким содержанием смол, сохраняющего высокое октановое число исходной •фракции. Вследствие высокого выхода продукта процесс оказался экономически более выгодным, чем кислотная очистка.

Важную роль в процессах гидроочистки играет гидрирование ненасыщенных компонентов сырья. Так, бензины термического крекинга, коксования и легкого крекинга остатка, направляемые на риформинг, требуют предварительного насыщения. Гидроочистка резко повышает стабильность каталитических крекинг-бензинов. Аналогично процесс гидроочистки значительно повышает стабильность и улучшает цвет, запах и другие показатели таких нефтепродуктов, как керосин, растворители, печные и дизельные топлива, смазочные масла и твердые парафины.

По мере снижения величины объемной скорости увеличивается степень превращения реагирующего потока. После того, как пары пройдут слой катализатора высотой 2800 мм, что соответствует объемной скорости 1,32 час"1, в них практически завершаются процессы, вызывающие количественные изменения в материальном балансе. Выходы газа, бензина, дизельной фракции и тяжелого газойля устанавливаются на 'уровне 2,7; 8,5; 85 и 4,7% соответственно. Сумма светлых достигает 92,6%. Жидкая часть каждой пробы разгонялась на аппарате Гадаскина на пятидесятиградусные фракции. Результаты фракционировки даны в табл. 18 и на рис. 6, 7, 8. Характер кривых, приведенных на рис. 6, подтверждает, что в верхних слоях катализатора крекинг происходит весьма неглубоко. Это способствует протеканию реакции полимеризации ненасыщенных компонентов, а также конденсации с ароматическими углеводородами, в результате чего образуются соединения, кипящие выше 350°С.

гидрогенизациопного обессеривания, гидрирования ненасыщенных компонентов и гидрокрекинга, чем кобальтмолибдатные катализаторы на окиси алюминия. Чтобы предотвратить насыщение ароматических компонентов при очистке на свежем сульфиде вольфрама-никеля ненасыщенных дистиллятов, кипящих в пределах бензина и содержащих ароматические компоненты, обычно приходится или снизить температуру до нижнего предела интервала 232—427° пли увеличить объемную скорость сырья.

Две промышленные установки избирательной парофазной гидроочистки работают на заводах фирмы «Шелл» около 10 лет . При этом процессе, осуществляемом на высокоактивном и легко регенерируемом сульфидном вольфрам-никелевом катализаторе, поддерживают давление в пределах 35— 52,5 am и температуру 230—370° С в зависимости от характеристик исходного сырья и требуемой глубины очистки. Один из вариантов,этого процесса использовался еще во время второй мировой войны для очистки высокоароматических бензинов каталитического крекинга для получения компонентов авиационного бензина, обладающих высокой детонационной стойкостью на богатых смесях. Из-за присутствия большого количества ненасыщенных компонентов и серы бензин характеризовался высоким содержанием смол и низкой детонационной стойкостью при работе на бедных смесях , но гидрированием его удавалось получать с количественным выходом авиационный бензин, полностью удовлетворяющий требованиям спецификаций. При этом процессе достигались избирательное насыщение алкенов и обессеривание без одновременного гидрирования ароматических компонентов. После окончания второй мировой войны эти установки переключили на производство компонентов автомобильного бензина. Оказалось, что при высокой объемной скорости на применяемом катализаторе избирательно гидрируются сернистые соединения без сопутствующих реакций крекинга или полимеризации; диены с сопряженными двойными связями насыщаются почти полностью при крайне незначительной степени гидрирования алкенов. Этот вариант процесса приводил к образованию малосернистого продукта с низким содержанием смол, сохраняющего высокое октановое число исходной фракции. Вследствие высокого выхода продукта процесс оказался экономически более выгодным, чем кислотная очистка.