Главная -> Словарь

Ненасыщенных продуктов

фризов — смесей с водой, не замерзающих при низких температурах и используемых для охлаждения двигателей в зимних усло-виях. Этиленгликоль применяется также в синтезе полимерных материалов — полиэтилентерефталата , ненасыщенных полиэфиров, полиуретанов, алкидных полимеров и т. д. Из него получают этиленгликольдинитрат , а также моно- и диацетаты этиленгликоля, являющиеся хорошими растворителями.

ся ею в малеиновую кислоту. Последняя при нагревании способна изсмеризоваться в фумаровую кислоту , что следует учитывать при синтезе малеинового ангидрида. Малеиновый ангидрид имеет ряд важных областей применения, прежде всего для производства ненасыщенных полиэфиров. Основной метод его получения состоит в газофазном окислении бензола воздухом, но сейчас в качестве сырья все больше используют менее дефицитные бутилены и даже бутан:

Окисление может проводиться также кислородом воздуха в среде уксусной кислоты в присутствии кобальт-бромидного катализатора. Изофталевая кислота применяется для производства ненасыщенных полиэфиров, алкидных смол и пластификаторов .

Этиленгликоль широко используется в производстве антифризов; синтезе полимерных материалов - полготилентерефталата , ненасыщенных полиэфиров, полиуретанов, алкидных смол и т.д. Этиленгликоль является эффективным растворителем сложных эфиров, смол, красок; из него получают этиленгликольдинитрат , моно- и диацетатов этиленгликоля , косметических препаратов, для обработки гакур, для увлажнения табака и т.д.

Производство ненасыщенных полиэфиров малеиновой кислоты и их последующее отверждение основаны на использовании гликолей, малеино-вого ангидрида, стирола, отчасти фталевого ангидрида, себациновой и ади-пиновой кислот. Производство гликолей и двухосновных кислот описано соответственно на стр. 273. и 680, получение стирола на стр. 620 и в книге «Мономеры» о получении фталевого ангидрида — на стр. 718.

Получение ненасыщенных полиэфиров проводят в эмалированном реакторе 1, снабженном обратным конденсатором 6, мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения реакционной 'смеси. В этот реактор при температуре 170—220° из бункера 3 подается фталевая кислота, из

Применение ненасыщенных полиэфиров. Ненасыщенные полиэфиры находят все возрастающее применение в качестве связующего в производстве стеклопластиков . Это объясняется несколькими соображениями. Высокая прочность пластических масс, армированных стекловолокном или стеклотканью, вывела их в ряд конструкционных материалов, имеющих определенные преимущества перед металлами .

Вследствие высокой механической прочности эпоксидных стеклотексто-литов и стекловолокнитов из них изготовляют разнообразные крупногабаритные изделия, прочность которых превосходит прочность стеклопластиков, получаемых на основе ненасыщенных полиэфиров. Однако они уступают последним по показателям диэлектрических свойств, радиопрозрачности и теплостойкости. Теплостойкость эпоксидных пластических масс можно повысить, применяя в качестве исходного вещества триглицидиловый эфир циануровой кислоты :

При окислении мезитилена может быть получена тримезино-вая кислота - сырьевой источник для получения термостойких производных типа алкидных смол, пластификаторов, ненасыщенных полиэфиров и т. д.

Окисление может проводиться также кислородом воздуха в среде уксусной кислоты в присутствии кабальт-бромидного катализатора. Изофталевая кислота применяется для производства ненасыщенных полиэфиров, алкидных смол и пластификаторов. Окислительным аммонолизом .«-ксилола получают изофталонитрил и далее .м-ксилилендиамин, .м-ксилилендиизоциа-нат и полиуретаны на его основе. Окислением «-ксилола получают .ти-толуиловую кислоту и из неё ЛуУ-диэтил-м-толуилен-амид, использующийся как репеллент. Из ж-ксилола можно получить 2,6-ксиленол, а из него — термостойкий полимер — поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид. При хлор-метилировании ксилолов, гидролизе хлор-метильных производных и последующем окислении образуется пиромеллитовый ди-ангирид, из которого получают высокотермостойкие полимеры.

Двухатомные спирты — гликоли являются сравнительно хорошими растворителями некоторых полимеров. Их используют также для получения ненасыщенных полиэфиров.

Платиновый катализатор, что для получения ароматических не очень важно, но имеет большое значение для улучшения антидетонационных свойств бензина, способствует изомеризации парафиновых углеводородов, крекингу их и гидрированию ненасыщенных продуктов крекинга . Последние реакции представляют собой экзотермический процесс,, в ходе которого используется часть водорода, освобождающегося в процессе дегидрирования.

Наряду с собственно хлорированием протекают также побочные реакции, приводящие к образованию ненасыщенных соединений. Однако образование этих ненасыщенных продуктов не может быть объяснено простым пиролизом хлористых алкилов, а лишь так называемым «индуцированным» разложением.

Химический расход водорода в значительной степени зависит от жесткости процесса. Так, из данных рис. 2.18 видно, что с увеличением степени удаления серы, доля водорода, расходуемого на реакции, не связанные с гидрогенолизом серусодержащих соединений, резко увеличивается. Это обусловлено тем, что с ростом жесткости процесса, например, с увеличением температуры возрастают скорости реакций гидрирования аренов, а также ненасыщенных продуктов расщепления или термической деструкции углеводородов, смол и асфальтенов. В реальных условиях доля водорода, расходуемого на реакции гидрирования, может достигать 70% от фактического расхода водорода.

Известно , что образование коксосмолистых отложений — результат большого числа реакций и, в первую очередь, полимеризации и конденсации образовавшихся ненасыщенных продуктов гидрогенолиза серусодержащих соединений. Интенсивность реакций коксообразования в большей степени определяется соотношением скоростей реакции полимеризации и гидрирования. Вклад в образование коксовых отложений вносят гетероциклические соединения , обладающие большим адсорбционным эффектом. В образовании кокса немаловажную роль играют и металлсодержащие соединения и комплексы . Скорость образования коксовых отложений неодинакова во времени. По данным при гидрообессеривании остатка кувейтской нефти из всего количества кокса, отложившегося за 16 сут работы, 50% образовалось за первые 12ч. Это явление объясняется двумя экзотермическими стадиями процесса: адсорбцией молекул сырья на катализаторе и гидрированием .

Зона 1 — зона диффузии, адсорбции и термодеструктивного разложения надмолекулярных структур ; зона 2 — зона диффузии, адсорбции и деструктивного разложения металлсодержащих соединений, а также деструктивного гидрирования сильнополярных гетероциклических соединений; зона 3 - зона диффузии, адсорбции, деструктивного гидрирования низкомолекулярных гетероциклических соединений и гидрирования аренов и ненасыщенных продуктов термического разложения.

При наличии перазветвленной алкильной группы преобладающим продуктом дегидратации спирта над окисью алюминия или кислотой будет алкилциклопентен. Если же алкильная группа содержит третичный водород , то алкилциклопентен будет образовываться с худшим выходом при дегидратации сильной кислотой при длительном контакте. При этом получаются низкие выходы . Ненасыщенные продукты отделяются обычно эффективным фракционированием. При наличии более сложных молекул разделение образовавшихся ненасыщенных продуктов может сильно затрудняться, так как могут присутствовать близкокяпящие соединения, образовавшиеся в результате перегруппировки. Но в целом, однако, выходы получаются достаточно высокими и метод следует считать ценным. Он был применен для укрупненных синтезов этилцикло-пентана, 1,3-диметилциклопентана, 1,1,3-триметилциклопентана, 1,2,4-триметилциклопентана, / образовались три побочных продукта: циклопентанол восстановлением циклопентанона, циклопентилиден и дициклопентил-иденциклопентанон конденсацией циклопентанона на себя.

второй, что позволяет, повышая парциальное давление водорода и снижая равновесную концентрацию олефина, снизить скорость реакции уплотнения. Повышение давления водорода сдвигает равновесие реакции дегидрирования — гидрирования в сторону увеличения гидрирования ненасыщенных продуктов.

Как уже говорилось, в ряде работ последних лет показана возможность существенно увеличить удельную активность платины путем введения в алюмоплатиновые катализаторы добавок ряда элементов, модифицирующих платину и ускоряющих медленную стадию десорбции ненасыщенных продуктов с поверхности катализатора. Наиболее распространенными промотирующими добавками являются элементы подгруппы германия, введение которых в состав алюмоплатинового катализатора, не уменьшая количества кокса на катализаторе, предотвращает отложение его на платине .

При высоких степенях разбавления весьма отчетливо обнаруживается интересная последовательность протекания отдельных процессов на фоне алкилирования . Так, в течение первых 4 ч работы катализатора процесс а л копирования изобутапа бутеном-1 практически не осложнен никакими побочными реакциями, в том числе изомеризацией бутепа-1 в бутены-2. В последующие 3—4 ч наряду с алкилированием сперва в заметной, а далее во все возрастающей степени протекает изомеризация бутена-1 в бутены-2. При дальнейшей работе катализатора все сильнее проявляется димеризация бутенов с образованием ненасыщенных продуктов.

Температура. В применяемом в промышленных условиях температурном интервале скорость реакции определяется в основном массопередачей, и кажущаяся энергия активации составляет всего 21—31 кДж/моль , так что повышение температуры от 175 до 245 °С повышает скорость реакции в 3—5 раз. При температурах ниже 130°С полимеризация пропилена не происходит — образуются фосфорнокислые эфиры. С повышением температуры увеличивается вероятность распада полимерных карбоний-ионов, в результате выход вышекипящих полимеров снижается и фракционный состав катализата облегчается. Повышение температуры интенсифицирует также реакции переноса гидрид-иона, в результате чего увеличивается выход смолообразных ненасыщенных продуктов, блокирующих поверхность катализатора. В легких фракциях полимеризата, полученного при повышенных температурах, содержится до 1% диеновых углеводородов, вышекипящие диены остаются на поверхности катализатора. Повышение температуры приводит к усилению загрязнения катализата фосфором. Пары над кипящей при атмосферном давлении кислотой содержат 0,009% Р2О5 при 221—228 °С и 0,05% Р205 при 250—259 °С.

Опыт эксплуатации пиролизных печей показывает, что при пиролизе любого углеводородного сырья с заданными временем пребывания н степенью превращения выходы этилена и других ненасыщенных продуктов увеличиваются по мере снижения парциального давления в реакционной зоне . Парциальное давление углеводорода зависит от общего давления в реакционном змеевике и от степени разбавл«ии« сырья.- Обдаее давление в_деакционной эюне_лнреде-ляется перепадом давления по длине змеевика. При равном расходе перепад давления зависит от скорости отложения кокса на стенках змеевика. Для уменьшения парциального давления в зоне реакции к сырью добавляют водяной вар, который способствует снижению скорой* образования"'Пшилик углсоодоредео, . При пиролизе прямогонно'го бензина к сырью обычно до-. бавляют 50% пара, при пиролизе газойля — 100%, при пиролизе этана — 10—20%, при пиролизе пропан-бутановых фракций—30—40% (проценты