Главная -> Словарь

Ненасыщенными кислотами

При гидроочистке небольшие количества ненасыщенных соединений, обычно содержащиеся в сырье, насыщаются.

С увеличением длины цепи десорбция образовавшихся молекул протекает все медленнее, так что остается больше времени для гидрирования их 'присутствующим водородом. Это объясняет тот факт, что содержание ненасыщенных соединений во фракциях продуктов синтеза уменьшается цо мере их утяжеления. В известных условиях может проходить также и обратный процесс распада высокомолекулярных углеводородов, причем создается известное равновесие между процессами полимеризации и распада».

Наряду с собственно хлорированием протекают также побочные реакции, приводящие к образованию ненасыщенных соединений. Однако образование этих ненасыщенных продуктов не может быть объяснено простым пиролизом хлористых алкилов, а лишь так называемым «индуцированным» разложением.

Если парафин не содержит ингибиторов, но в нем имеются значительные количества циклических или ненасыщенных соединений, то после гладко начавшегося окисления его скорость через некоторое время замедляется в результате образования ингибирующих продуктов и при соответствующих условиях окисления может полностью прекратиться. Отсюда ясно видна необходимость тщательной очистки исходного сырья.

Давление. При низком давлении — крекинг-процесс в паровой или паро-жидкостной фазе — образуются более ненасыщенные углеводороды одновременно с газом и коксом. При высоком давлении — жидкофазный крекинг — меньше образуется газа и ненасыщенных соединений.

Давление. Установлено, что лимитирующей стадией суммарного процесса гидрокрекинга является гидрирование ненасыщенных соединений сырья, особенно поли — циклических ароматических углеводородов. Поэтому катализаторы глубокого гидрокрекинга должны обладать, кроме высокой кислотной активности, и достаточной гидри — р ющей активностью.

3. По сравнению с естественным катализатором при крекинге того же дистиллятного сырья над синтетическим катализ*город* получают: а) более высокий выход целевых продуктов; б) бензин с несколько большим октановым числом, лучшей приемистостью к этиловой жидкости, меньшим содержанием серы и ненасыщенных соединений, лучшей стабильностью и более легким фракционным составом.

Предположения о возможности образования в условиях гидрогенолиза в результате диссоциативной адсорбции ди-, три- и даже тетраадсорбированных соединений, как нам кажется, также несколько проблематичны. В частности, недостаточно убедительна аргументация об образовании в условиях реакции ненасыщенных а,3,у-триадсорбированных соединений я-аллильного типа. Существование подобных промежуточных я-аллиль-ных соединений предположили при рассмотрении адсорбции и превращений на поверхности катализатора ненасыщенных соединений . Далее, основываясь на результатах D—Н-обмена, эти рассуждения были распространены и на насыщенные, в первую очередь на циклические, углеводороды. Основным критерием при этом явились результаты, полученные при изучении D—Н-оТшена и конфигурационной изомеризации ди- и полиалкилциклопентанов . Между тем протекание последней реакции отнюдь не обязательно связывать с диссоциативным механизмом, приводящим к ненасыщенным поверхностным соединениям. Как показано {168, 169)));, более логичной является ассоциативная схема, сходная с механизмом вальденовского 5^-обращения. В связи с этим образование в условиях гидрогенолиза циклоал-канов промежуточных а.р.-у-триадсорбированных я-ал-лильных соединений представляется не вполне убедительным. Конечно, это не исключает возможности образования подобных ненасыщенных промежуточных соединений из циклопентанов и, особенно, из циклогекса-нов в более жестких условиях . Однако протекание в избытке водорода гидрогенолиза циклопентанов с промежуточной диссоциативной адсорбцией представляется нам недо-, статочно обоснованным.

рее всего скелетной перегруппировкой. Ароматизация 2,2- и 2,3-диметилбутанов, а также наличие их в катали-затах других углеводородов, указывают на то, что эта перегруппировка не включает стадию образования пятичленного цикла. В среде водорода ароматизация гекса-нов, исключая м-гексан, идет в значительно меньшей степени, чем в гелий? В отсутствие водорода в газе-носителе участие промежуточных ненасыщенных соединений установить не удалось; при этом, однако, наблюдалось образование метилпентенов и метилциклопентенов соответственно из метилпентана и метилциклопентана. Вместе с тем в присутствии водорода возможны два механизма реакций изомеризации — С5-дегидроциклизации. Возможно, что изомеризация 2,2- и 2,3-диметилбутанов и образование малых количеств 2,3-диметилбутана из н-гексана протекают по механизму сдвига связи. Изомерные гексаны образуются из 2-метилпентана в наибольшем количестве при содержании в газовой смеси ~50% водорода; это дает основание предположить, что следующая за изомеризацией реакция Сз-дегидроцик-лизации тормозится водородом сильнее, чем реакция гидрогенолиза пятичленного цикла. Предполагают ,

Согласно представлениям, принятым в химии нефти, ненасыщенные углеводороды обладают одной или большим числом «активных» двойных связей в молекуле. В противоположность ароматическим углеводородам двойная связь в ненасыщенных углеводородах обнаруживает способность ко многим реакциям присоединения, например таким, как присоединение галоидов и серной кислоты. Ненасыщенные углеводороды всегда отсутствуют в продуктах прямой гонки, но представляют собой важный класс углеводородов в крекинг-бензинах. Присутствие двойной активной связи легко обнаружить в углеводородах низкого и среднего молекулярного веса, включая газойли. Свойства высокомолекулярных ненасыщенных соединений почти неизвестны, поэтому любые выводы о составе ненасыщенных высоко кипящих фракций следует считать недостоверными.

Вопрос о присутствии ненасыщенных углеводородов в смазочных маслах и в других тяжелых нефтепродуктах л настоящее время является предметом дискуссии. Отсутствие ненасыщенных углеводородов в нефти, а также в продуктах прямой перегонки допускается большинством химиков-нефтяников. Действительно, вопрос о присутствии ненасыщенных соединений в нефтяных фракциях не может с штаться окончательно решенным. Йодные и бромные числа легких фракции прямой перегонки обычно равны нулю. Малые йодные и бромные часла более тяжелых фракций обычно объясняются или крекингом, начинающимся при перегонке, или реакциями замощения.

В настоящее время основным сырьем для производства высших жирных спиртов методом каталитической гидрогенизации служат метиловые и бутиловые эфиры кислот С7—Cjg. Их получают этерификацией соответствующих фракций синтетических жирных кислот или переэтери-фикацией природных жиров . Сами же природные жиры применяются как сырье для гидрогенизации в относительно небольших масштабах. Переработка свободных жирных кислот, начавшаяся в последние годы, имеет тенденцию к расширению. В табл. 1.8 приведены характеристики и составы кислот, получаемых из различных видов сырья, используемого в промышленных процессах гидрогенизации. Жирные кислоты природных жиров представлены насыщенными и ненасыщенными кислотами с прямой цепью, содержащими четное число углеродных атомов в молекуле. Состав фракций синтетических жирных кислот более сложен. В них присутствуют насыщенные монокарбоновые кислоты с четным и нечетным числом углеродных атомов- как с нормальной, так и с разветвленной цепью, а также дикарбоновыб, ненасыщенные и нафтеновые кислоты, кетокислоты и оксикислоты. По другим данным, в промышленных фракциях кислот С))) 0—С16 содержится : кислот с разветвленной цепью — 30—35; дикарбоновых кислот — 1,5—4; оксикислот и лактонов — 1—2; неомы-ляемых веществ — до 3.

Полученный тример, который имеет три двойные связи, может полимеризоваться с новыми молекулами линолевой кислоты или другими ненасыщенными кислотами, что приведет к образованию еще более сложных продуктов . При исследовании жира, который в течение 15 веков находился на морском дне, установлено, что он содержит много насыщенных жирных кислот . Эйблсан и Паркеп показали, что в морских илах присутствуют главным образом насыщенные жирные кислоты лишь с небольшой примесью ненасыщенных. Это является убедительным доказательством протекания подобных полимеризацион-ных процессов в ненасыщенных жирных кислотах при их длительном пребывании в отсутствие кислорода.

соды, имеет тенденцию к расширению. В таблице 13 приведены характеристика и состав кислог, получаемых из различных видов сырья и используемых в промышленных процессах гидрогс-.

При окислении триэтиленгликоля азотной кислотой образуется этилендигликолевая кислота, а при действии на него треххлористого фосфора и затем хлористого водорода получается а,ш-дихлортри-этиленгликоль . При действии на триэтиленгликоль в присутствии Ni-Ренея аминирующих агентов образуются алифатические амины. Например, при 200 °С и 13 МПа получается HOC2H4OC2H4OC2H4NH,, а при 225 °С и 15,9 МПа H2NC2H4OC2H4OC2H4NH2 . Продукты взаимодействия триэтиленгликоля с трихлорметильными производными ароматических соединений могут быть использованы как промежуточные соединения, растворители и сельскохозяйственные химикаты . При реакции триэтиленгликоля с поли- или пергалогенированныдш поли-фенилами в присутствии акцептора галогеноводородной кислоты получаются соединения, которые, взаимодействуя с насыщенными и ненасыщенными кислотами, образуют полиэфиры с повышенной

Полиэфирные смолы, обладающие хорошими механическими свойствами при высокой температуре и на холоду, а также повышенной стойкостью к химическим реагентам, получаются при взаимодействии дипропиленгликоля с полигалогенидными полифенилами и образовавшегося продукта с насыщенными и ненасыщенными кислотами . Продукты взаимодействия дилропиленгликоля с три-фенилфосфитоы используются для получения негорючих полиуретанов, а также в качестве стабилизаторов полимеров . Дипропиленгликоль является исходным сырьем для получения тетраоксидифосфитов, применяемых для стабилизации полихлорвиниловых смол .

В послевоенные годы детально исследовались реакции окиси этилена с высшими жирными кислотами и их ангидридами, с ненасыщенными кислотами и маслами. В результате этих исследований были созданы новые виды моющих веществ, пластических масс, пленочных материалов, лаков и т. д. Широкое применение в текстильной промышленности получили воскообразные продукты реакции окиси этилена с пальмитиновой, стеариновой и подобными кислотами 90. Процесс проводится в потоке при температуре не ниже 150 °С с применением в качестве катализаторов солей этих кислот91- 92 и щелочных маталлов. Вместо свободных жирных кислот чаще применяют талловое масло, которое после обработки окисью этилена при 175 — 340 °С под давлением дает моющее средство93. При молярном соотношении окиси этилена и таллового масла 16 : 1 получается легкоподвижное прозрачное масло, используемое в качестве гидравлической жидкости94.

Бензол, толуол, ксилол, нафталин конденсируются с кокосовым маслом и другими глицеридами в присутствии BF3 при 220°. При этом получается главным образом лаурофенон . Таким же образом конденсируются фенолы с ненасыщенными кислотами жирных масел, например с кислотами льняного или касторового масла . В результате

Недостатком покрытий на основе алкидных и масляно-алкидных смол является необходимость длительного высыхания при температурах ~ 140° и даже 160—200° С. Масляво-алкидные лаки, модифицированные ненасыщенными кислотами , высыхают при более низких температурах.

Продукты, которые можно использовать для производства линолеума, лаков или каучука, можно получить следующим образом: жидкие кислоты, нерастворимые в петролейном эфире и получаемые окислением парафина, этерифи-цируют при 150° или более высокой температуре спиртами, содержащими по меньшей мере две гидроксильные группы, например1 гликолем или глицерином. Эти спирты можно смешивать с органическими ненасыщенными кислотами, например с линолевой, или с оксикислотами и с их глицеридами. До проведения нагревания или во время нагревания жидкую кислотную часть смешивают с си-кативами, например с окисью свинца или с серой или с сернистыми соединениями 55. Вместо упомянутых кислот для получения веществ этого же класса можно брать 'ненасыщенные жирные кислоты, приготовленные дегидрогенизацией продуктов окисления парафина 5в.