Главная -> Словарь

Ненасыщенным углеводородам

Высокое октановое число бензинов каталитического крекинга объя^няётсяП^ольцТри концентрациейТГни'х изопарафиновых и ароматических углеводородов. Содержание в таких бензинах олефино-вых углеводородов обычно не превышает 34%, поскольку в про-цессёГкаталитич.еского крекинга реакции с перераспределением •водорода играют существенную роль: наряду:с реакциями дегидрогенизации в этом процессе одновременно протекают и реакции присоединения водорода к ненасыщенным соединениям.

Они довольно легко присоединяются к ненасыщенным соединениям по месту двойных связей с образованием соответствующих сульфидов и 'могут также присоединяться к альдегидам и кетонам.

Присоединительное галогенирование, состоящее в присоединении галогенирующих агентов к ненасыщенным соединениям, имеет столь же большое практическое значение, как замещение. Свободные галогены способны присоединяться по двойной, тройной и ароматической связям:

Строение смолисто-асфальтовых веществ, несмотря на значительное количество исследовательских работ в этой области, полностью не выяснено. Известно только то, что они представляют собой гетероциклические соединения, в состав которых в качестве постоянных элементов входят углерод, водород и кислород; довольно часто в них встречаются также сера, азот и металлы: Fe, Mg, V, Ni и др. По своей химической активности эти вещества близко подходят к ненасыщенным соединениям.

2) Молекулярные сита имеют большое сродство к ненасыщенным соединениям. Поэтому с их помощью можно отделить этилен от этана, хотя размеры молекул этих углеводородов одинаковы.

в нефти как таковые. Они образуются при разложении молекул, содержащих RS-rpynny, или в результате присоединения H2S к ненасыщенным соединениям при высоких давлении и температуре, применяемых при термических1 процессах. Вместе с тем некоторые высокосернистые нефти, например, восточно-черновская и долма-товская Куйбышевской области, содержат до 0,26—0,45% меркаптанов . Тереклинская нефть Ишимбайского месторождения содержит 0,31% меркаптанов, причем преимущественно в керосиновой фракции .

Молекулярные сита типа 13Х имеют принципиально иную структуру и наряду с соединениями нормального строения адсорбируют также углеводороды разветвленного строения и циклические. Они применяются для адсорбции соединений, размеры молекулы которых слишком велики для возможности адсорбции ситами типа 4А или 5А. Хотя размеры пор в молекулярных ситах типа 13Х слишком велики для разделения по размерам молекул многих интересных в промышленном отношении систем, этот продукт обладает всеми другими ценными свойствами молекулярных сит, в частности высоким сродством к полярным и ненасыщенным соединениям.

В этом разделе описываются результаты исследования реакции гидрирования и восстановления кислородсодержащих соединений: альдегидов, кетонов, сильвана, нитробензола, а-окисей олефинов на катионных формах цеолитов. Переход от углеводородов к ненасыщенным соединениям других классов имел важное значение для выяснениякаталитических свойств и специфичности каталитического действия цеолитов в реакциях гидрирования. При изучении каталитических свойств цеолитов в гидрировании кислородсодержащих соединений была исследована зависимость их активности от состава и структуры, концентрации и природы катионов, i.e. исследовано влияние тех же факторов, которые выше обсуждались на примере реакций гидрирования углеводородов .

Брюль считал, что эти термохимические данные характеризуют окись этилена как соединение, аналогичное ненасыщенным соединениям, и на этом основании ей можно было бы приписать формулу с открытыми валентностями:

1. Для бензола характерны реакции замещения, а не присоединения, свойственные ненасыщенным соединениям. Реакции присоединения возможны, но протекают труднее, чем для алкенов.

шегося водорода уменьшается. При высоком давлении только 30—35% взятого водорода идет на реакцию присоединения, а остальная часть водорода остается в свободном состоянии. Таким образом, давление водорода необходимо для увеличения концентрации водорода с тем, чтобы сместить направление реакции в сторону присоединения водорода к ненасыщенным соединениям, ароматическим углеводородам и веществам, содержащим азот, кислород и серу, а также с тем, чтобы избежать образования продуктов уплотнения. Показателем уплотнения в первой ступени процесса является плотность остатка, кипящего выше 300°. Очевидно, при реакциях крекинга плотность остатка будет выше плотности исходного продукта и в дальнейшем с увеличением глубины крекинга будет возрастать. Другим показателем процесса уплотнения является образование карбоидов. В табл. 34 сопоставлены данные по кинетике уплотнения и коксообразования при крекинге и гидрогенизации грозненского парафинистого дестиллата. Влияние водорода при гидрогенизации чрезвычайно сильно сказывается на плотности остатка и на содержании карбоидов. Образование карбоидов при глубоких формах крекинга почти полностью прекращается при начальном давлении водорода 100 ат; начальное давление водорода 50 «г является еще недостаточным.

По мере увеличения температуры кипения углеводородов термостойкость их снижается. В каждом ряду легкие низкокипящие углеводороды расщепляются труднее, чем высококипящие. Так,, например, из парафиновых углеводородов метан является наиболее термостойким. Помимо расщепления углеводороды подвергаются и другим изменениям или, как принято говорить, превращениям. Молекулы некоторых углеводородов не расщепляются, а только теряют часть своих водородных атомов. Процесс отщепления водородных атомов от молекул углеводородов называется дегидрогенизацией, а обратный процесс присоединения водорода гидрогенизацией. Часть водорода, получаемого в результате первого процесса, присоединяется к ненасыщенным углеводородам.

4. Гидрогенизация — процесс присоединения атомов к ненасыщенным углеводородам. Эта реакция характера финовых углеводородов. Отщепляясь от парафиновых и -Нафтеновых углеводородов, атомы водорода могут насыщать соседние молекулы олефиновых углеводородов, образуя насыщенные водородом соединения. Примером может служить следующая реакция: олефиновый углеводород С8Н16 , присоединяя 2 атома

Полимеризация есть слияние двух или нескольких молекул в одну более крупную и сложную с получением соединения того же химического состава, но более высокого молекулярного веса, так называемых полимеров. Явление это присуще главным образом ненасыщенным углеводородам, из которых некоторые полимеризуются с необыкновенной легкостью, тогда как другие, наоборот, крайне медленно, при подогреве или в присутствии катализатора.

В условиях хранения окисление топлива происходит в жидкой фазе под действием кислорода воздуха. При этом содержащиеся в топливах парафиновые и нафтеновые углеводороды почти не подвергаются действию кислорода — главная роль в снижении стабильности топлив принадлежит органическим соединениям, содержащим кислород, серу и азот, и ненасыщенным углеводородам. Кислород активно взаимодействует с алкилароматическими углеводородами, имеющими ненасыщенные боковые цепи. Основными продуктами этого взаимодействия являются спирты, карбонильные соединения и другие вещества, которые в дальнейшем образуют смолы; причем окси-кислоты и смолы кислотного характера ускоряют дальнейшее окисление, а нейтральные смолы его тормозят.

Целью хлорирования насыщенных углеводородов почти всегда является получение монохлор-производных. Для производства полихлоруглеводородов в промышленности используют реакции присоединения хлора к ацетилену, этилену и другим ненасыщенным углеводородам с последующим отщеплением хлористого водорода и дальнейшим хлорированием .

3. Циклопропаны. Так как циклопропановое кольцо характеризуется высокой реакционной способностью, присущей ненасыщенным углеводородам, не удивительно, что в присутствии галогенидов алюминия алкилциклопропаны полимеризуются, но не изомеризуются . Эту реакцию можно представить следующей схемой:

ческое содержание брома, требуемое для присоединения к ненасыщенным углеводородам, определялось с помощью йодного числа. Бромирование оканчивалось, когда содержимое колбы приобретало неисчезающую светлооранжевую окраску от избытка брома. Это наблюдалось, как правило, при добавлении нескольких процентов сверх требуемого по теории количества брома. Колба, содержащая реакционную смесь, выдерживалась в охлаждающей среде еще минуту. Потом для нейтрализации избытка брома добавлялось 20 см* 10% раствора каустической соды. Смесь перемешивалась и переносилась в делительную воронку. Каустическая сода отделялась, и оставшийся продукт промывался водой до нейтральной реакции. Насыщенная часть фракции отделялась от дибромидов с помощью вакуумной перегонки. Конец перегонки определялся по наступившему резкому повышению температуры. Конденсатор и приемник должны хорошо охлаждаться. Это особенно необходимо для фракции 60 — 95° С. Температура должна поддерживаться около —60° С .

Высокая восприимчивость к ТЭС а-олефинов, повидимому, свойственна исключительно этим ненасыщенным углеводородам; другие ненасыщенные углеводороды, присутствующие в крекинг-бензинах, имеют, обычно, слабую восприимчивость к ТЭС. Таким образом, в высшей степени ненасыщенные бензины полимеризации имеют слабую восприимчивость к свинцу, которая сильно повышается гидрогенизацией. Восприимчивость к ТЭС у ненасыщенных крекинг-бензинов может быть меньше, чем у ароматики.

При предварительном гидрировании в основном происходит присоединение водорода к ненасыщенным углеводородам и к кислород-, азот- и серусодержащим веществам с последующим их разложением. Некоторые данные по теплотам гидрирования отдельных индивидуальных соединений приведены в табл. 91.

3. Циклопропаны. Так как циклопропановое кольцо характеризуется высокой реакционной способностью, присущей ненасыщенным углеводородам, не удивительно, что в присутствии галогенидов алюминия алкилциклопропаны полимеризуются, но не изомеризуются . Эту реакцию можно представить следующей схемой:

В присутствии в углеводородах примесей сернистых, кислородных и других соединений картина радиолиза иногда меняется. Известно, что некоторые сернистые соединения и примеси металлов сенсибилизируют реакцию, индуцируемую излучением. Так, дифенилдисульфид в качестве сенсибилизатора к ненасыщенным углеводородам дает выход, достигающий G103 молекул .