Главная -> Словарь

Наблюдалось значительное

Исследования, выполненные с использованием метода ЭПР, показали, что стабильные свободные радикалы присутствуют в остаточных и некоторых дистиллятных 'маслах, в смолистой части реактивных топлив. Они образуются в масле в процессе работы двигателя, причем источником образования свободных радикалов служат ароматические углеводороды. Так, йсследа-вания масляных фракций 325—350, 350—375 и 375—400 °С, вы деленных из бузовнинской нефти и разделенных на силйкагелё на нафтено-парафиновую и ароматическую части, показали, что в последней присутствуют свободные радикалы в количестве Ю16 в 1 г. В нафтено-парафиновых частях их не содержалось. При окислении выделенных фракций в стеклянных ампулах, запаянных с кислородом , наблюдалось увеличение содержания свободных радикалов в ароматической части,

Для некоторых смесей наблюдалась существенная зависимость «н от введения в смесь присадок. Хорошо известно, например, что введение в смесь СО + О2 незначительных количеств воды, водорода, метана или других водородсодержащих соединений вызывает резкое возрастание значения ын. Значение мн для*смеси СО + О2 равно 1 м/с, а после добавки 0,23% воды оно возросло до 7,8 м/с. Введение столь незначительного Количества воды практически не изменяет каких-либо физических свойств смеси, поэтому очевидно, что такой эффект обусловлен изменением химического механизма процесса. Наблюдалось увеличение на 53% скорости горения бутано-воздушной смеси в присутствии 1,48% озона. Присадки, инициирующие самовоспламенение смеси , а также антидетонаторы не оказывают существенного влияния на скорость распространения пламени. Этот экспериментальный факт убедительно свидетельствует о том, что механизм реакций, протекающих в предпламенной зоне, существенно отличается от механизма предпламен'ных процессов при самовоспламенении смеси.

Нейман и Айвазов изучали поведение системы пентан — кислород в длинном цилиндрическом кварцевом сосуде, визуально наблюдая свечение и регистрируя изменение давления с помощью чувствительного манометра со стеклянной мембраной. После достижения температурного равновесия между смесью и сосудом, давление некоторое время сохранялось постоянным, а затем резко возрастало. Одновременно наблюдалось холодное пламя, проходившее вдоль трубки. Давление проходило через максимум, совпадающий, с моментом исчезновения холодного пламени, оставаясь затем значительно выше начального. Далее давление снова постепенно возрастало. При появлении холодного пламени наблюдалось увеличение числа молей газа, выделение некоторого количества тепла. Иногда наблюдалось возникновение нескольких холодных пламен, что сопровождалось соответствующими резкими изменениями давления. В результате двадцатикратного повторения опыта в стандартных условиях удалось собрать продукты, образующиеся на различных стадиях процесса, характеризующихся увеличением давления. Эга продукты были иденти-

Повышение давления до определенного предела ведет к ускорению процесса гидрирования моноз. Так, установлено, что с ростом давления от 0,5 до 5 МПа скорость гидрирования глюкозы растет пропорционально давлению водорода, однако при 10 МПа она падает . При использовании скелетного никелевого стационарного катализатора и подаче раствора в реактор снизу вверх при повышении давления от 6 до 10 МПа наблюдалось увеличение скорости гидрирования. Однако при дальнейшем возрастании давления активность и стабильность катализатора падала. Так, если при давлении 6 МПа катализатор работал 122 ч, то при 15 МПа — всего 87 ч. Проведенные испытания в промышленных условиях показали, что увеличение давления от 10 до 15 МПа не повышает скорости гидрирования пентозных растворов .

при использовании синтез-газа, 425°С, 29—30 МПа и времени контакта 1 ч наблюдалось увеличение общей степени превращения с 73 до 94% в присутствии карбоната калия или пирита, а селективность образования жидкого продукта возрастала от 38 до 68%. Вязкость его снижалась с 392 до 56—80 мПа-с при 60 °С. При использовании алюмо-кобальт-молибденового катализатора и карбоната калия общая степень превращения составила 97%, селективность 55%, вязкость 35 мПа-с при 60°С. Превращение угля WYO-74-53 также протекало с более высокой степенью конверсии и селективности, приводя к образованию менее вязкого масла; эти данные тоже представлены в табл. 5.

Основные недостатки вращающихся печей для переработки шламов это громоздкость установки, небольшая производительность и низкий выход жидких продуктов. С целью увеличения выхода последних и для предотвращения забивания и залипания печей в остаток после центрифугирования вводят серу, сульфид натрия и карбонат натрия в соотношении 1:1:0,9 или едкий натр и сульфид натрия в соотношении 1:0,6. Одновременно наблюдалось увеличение выхода масел и содержания в них фракций, выкипающих до 300°С.

При расположении границы раздела фаз ниже отметки ввода сырья наблюдалось увеличение выхода рафината при ухудшении его качества / л,5° = 1,4800/. Характерно, что никаким увеличением кратности фенола к сырью не удавалось достичь требуемой глубины очистки рафината до П^ = 1,4650. Содержание масла в экстрактном растворе колебалось, а содержание фенола в рафинатном растворе повышалось до 20%.

Углеводороды могут изменять кинетику электрохимических реакций в зависимости от анионного состава электролита и концентрации ионов водорода. В растворе хлористого натрия и в растворе уксусной кислоты в присутствии индивидуальных углеводородов октана, бензола, циклогексана наблюдалось увеличение коррозионных потерь. Это объясняется наличием растворенного кислорода в углеводородах, что приводит к повышению содержания кислорода в системе и увеличению доли коррозионного процесса, протекающего с кислородной деполяризацией . Увеличение коррозионных потерь в растворе хлористого натрия составляло в среднем 20—30 %, а в водных растворах уксусной кислоты скорость коррозии возрастала заметнее, чем в растворе хлористого натрия. Наводороживание в присутствии сероводорода в обоих растворах уменьшается, что в работе объясняется связыванием кислородом адсорбировавшегося водорода по реакции 1/2 Oj + 2Надс -*Н2О. В серо-водородсодержащих растворах NaCl количество диффузионно-подвижного водорода достигало 2,2 см3/100 г. Введение малых добавок — 6,25 % октана, циклогексана и нефти привело к его снижению до 1,2; 1,0; 1,4 см3/100 г соответственно . Бензол при этой концентрации оказывал меньшее влияние, однако в связи с более высокой растворимостью сероводорода в бензоле, чем в октане и тем более в циклогек-

Так, скорости гидрирования изооктена в изооктан на восстановленном никелькизельгуровом катализаторе изучались в условиях стационарного слоя при 175—275° С и избыточном давлении 5,25 am для выяснения кинетики этой реакции. Скорость гидрирования увеличивалась с повышением парциального давления водорода или изооктена. Полученные данные свидетельствуют о том, что скорость этого парофазного процесса определяется стадией химической реакции на поверхности, влиянием же массопередачи реагирующих компонентов к поверхности катализатора и продуктов реакции обратно в основное ядро потока можно пренебречь. Очевидно, что между газовой фазой и адсорбированными компонентами устанавливается равновесие, вследствие чего скорость адсорбции или десорбции любого компонента не может быть стадией, определяющей суммарную скорость реакции. С повышением концентрации водорода или изооктена наблюдалось увеличение скорости реакции.

Основные недостатки вращающихся печей для переработки шламов это громоздкость установки, небольшая производительность и низкий выход жидких продуктов. С целью увеличения выхода последних и для предотвращения забивания и залипания печей в остаток после центрифугирования вводят серу, сульфид натрия и карбонат натрия в соотношении 1:1:0,9 или едкий натр и сульфид натрия в соотношении 1:0,6. Одновременно наблюдалось увеличение выхода масел и содержания в них фракций, выкипающих до 300°С.

через трубку ОК. В процессе полимеризации наблюдалось увеличение

Свежий катализатор, содержащий избыток влаги, при быстром •вагреве разрушается. Поэтому до ввода в поток горячего циркулирующего на установке катализатора свежего катализатора из него удаляют адсорбированную влагу. Подсушку производят постепенно * бункере-подогревателе или сушилке либо нагретыми газами, либо горячим равновесным катализатором. В период пуска •первой эрлифтной установки термофор наблюдалось значительное разрушение свежего катализатора вследствие высокого содержания в нем влаги .

Хотя природа поверхности оказывает несомненное влияние на продолжительность периода т1 и, вероятно, периода т2, она не имеет, согласно данным Дэя и Пиза , большого влияния на границы давление—температура областей холоднопламенного и высокотемпературного воспламенений. Эти исследователи, изучая систему пропан—кислород, получили картину, подобную изображенной на рис. 2 в пирексовых сосудах, обработанных азотной или фтористоводородной кислотами или покрытых КС1. В последнем случае наблюдалось значительное удлинение индукционного периода, особенно при низких температурах. Анализ продуктов, полученных в серии опытов с применением аналогичной обработки, показал наличие перекисей во всех сосудах, кроме покрытых КС1*. На основании этих фактов Дэй и Пиз высказали сомнение относительно роли перекисей в механизме образования холодного пламени, и одновременно, подняли вопрос о влиянии ацетальдегида в связи с тем, что, согласно более раннему исследованию Пиза , покрытие стенок сосуда слоем КС1 обусловливает значительно более низкую концентрацию ацетальдегида, чем в сосудах без такого покрытия. По нашему мнению, так как реакция не обнаруживает тенденции к достижению стационарного состояния, обрыв цепей на поверхности сосуда может лишь замедлить скорость реакции, но не способен полностью предотвратить достижение критических концентраций альдегидов и перекисей, вызывающих образование холодного пламени. Эти критические концентрации зависят главным образом от давления и температуры и достигаются спустя более или менее длительное время в зависимости от природы поверхности. То обстоятельство, что в непрерывной системе не обнаружены перекиси в покрытой КС1 трубке, не свидетельствует против их кратковременного существования; аналогичным образом при гетерогенном каталитическом окислении ацетальдегида на покрытой КС1 поверхности не требуется достижения критической концентрации для течения самоускоряющейся реакции.

составляло .г0 и 52 %, наблюдалось значительное снюкетпте активности с повышением давления.

Больчетц и Райдил изучали механизм термического разложения нормального бутана при высоких температурах, пропуская бутан над раскаленной угольной нитью. При 1650° С около двух третей полученного продукта составлял пропилен, остальная треть представляла собой бутилен . Наблюдалось значительное образование метиленового радикала.

Необходимость выработки запасов каждого участка пласта «своими» скважинами убедительно подтвердил опыт реконсервации высокообводненных девонских скважин Туймазов. В 60-е годы на Туймазинском месторождекии по разным причинам было остановлено много скважин сэ средней обводненностью 98%. Через несколько лет 60 таких скважин были вновь пущены в работу, причем по большинству из них наблюдалось значительное увеличение дебита по сравнению с дебитом до остановки. В среднем дебит жидкости на скважину был увеличен в 2 раза — с 101 до 218 м''/сут.

Коэффициенты водоустойчивости образцов после нахождения в воде изменялись различно. Наблюдалось значительное уменьшение коэффициента водоустойчивости ряда образцов, в то время как водоустойчивость других образцов практически не изменялась. Это может объясняться тем, что воздействие воды прежде всего нарушает адгезионные связи битума с поверхностью минеральных материалов. Во всех случаях, когда битумы имели плохую адгезионную устойчивость, под воздействием воды происходило значительное уменьшение прочностных свойств асфальтобетона.

Диоксид хлора является промышленно доступным реагентом, действие которого на алкениланилины ранее не изучалось, в связи с чем было проведено пробное окисление. Действие 1 эквивалента СЮ2 в ацетонитриле на амид 7 приводит к образованию смеси ос,, наблюдалось значительное осмоление реакционной смеси. Продукты были разделены колоночной хроматографией на силикаге-ле.

крупностью 25—40 мм. С увеличением концентрации кислорода от 16 до 30% наблюдалось значительное сокращение длины кислородной зоны и общий рост температур в слое. Непосредственные исследования процесса горения кокса в доменной печи проводились Тишбейном , Козловичем , Шаповаловым и др. Эти и другие, более новые работы — Бардина и сотрудников — были рассмотрены в разделе 4. Горновой метод газификации изучался Колодцевым и сотрудниками .

Оба эти вывода в основном подтверждены экспериментально. Например, изучалось изменение эффективной теплоемкости некоторых углей Кузнецкого бассейна при нагреве их со скоростью 5, 10 и 18° С/мин . Во всех случаях при увеличении скорости нагрева наблюдалось значительное повышение температуры и абсолютного значения максимума эффективной теплоемкости. Минимальное значение Сзф, отвечающее максимуму экзотермического эффекта, также смещалось к высоким температурам, хотя и в меньшей степени. В то же время суммарный эндоэффект при повышении скорости нагрева сохранял примерно постоянное значение, а суммарный тепловой эффект процесса пиролиза проявлял при этом некоторую тенденцию к возрастанию.

Большая часть работ, посвященных изучению реакции Гат-термана-Коха, была связана с патентными заявками. О систематических исследованиях вероятного механизма реакции и функции так называемых катализаторов-носителей типа полухлори-стой меди опубликованы лишь скудные данные. Гаттерман считал, что реакция протекает через промежуточное образование гипотетического хлорангидрида муравьиной кислоты НСОС1, который затем конденсируется с ароматическим компонентом аналогично конденсации других хлорангидридов кислот при реакции Фриделя-Крафтса. Полухлористая медь, вероятно, обладает каталитической активностью вследствие ее способности связывать окись углерода в виде нестабильного молекулярного комплекса. Из продуктов, образующихся при нагреве хлористого алюминия, газообразного хлористого водорода и окиси углерода до 80° при 100 am в облицованном медью автоклаве, удалось выделить комплексное соединение, по составу соответствующее формуле HCOG1-AlCls-CuGl. При этом наблюдалось значительное поглощение окиси углерода и хлористого водорода. После вскрытия автоклава была обнаружена желто-коричневая жидкость, которую подвергли анализу. Этот комплекс бурно реагировал с водой, выделяя окись углерода и соляную кислоту. Он взаимодействовал с толуолом в присутствии безводного хлористого алюминия, давая небольшой выход паратолуплового альдегида.

валах температур фенол претерпевает заметные превращения с образованием продуктов конденсации и,распада. При температуре 400—410° основными продуктами превращения фенола оказались бензол и дифениловый эфир. При температуре 440—450° в конденсате содержался бензол, дифениловый эфир, дифенил, окись дифенилена и смесь изомеров оксидифенила. При температуре 500—510° основными продуктами реакции также были бензол, дифениловый эфир, дифенил, окись дифенилена и гс-оксидифенил. При последней температуре катализа впервые наблюдалось значительное газообразование.