Главная -> Словарь

Надмолекулярных образований

Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном состоя — нии. Растворителем для асфальтенов в нефтях являются ароматические углеводороды и смолы. Благодаря межмолекулярным взаи — молействиям асфальтены могут образовывать ассоциаты — надмолекулярные структуры. На степень их ассоциации сильно влияет среда. Так, при низких концентрациях в бензоле и нафталине асфальтены находятся в молекулярном состоянии. При более высоких концентрациях в растворе формируются ассоциаты, состоящие из множества молекул. Именно способностью к ассоциатообразованию обусловливается разнобой на 1 - 2 порядка в результатах определения молекулярной массы асфальтенов различными методами, а также степень агрегатив-ной устойчивости ТНО в зависимости от концентрации асфальтенов и растворяющей способности дисперсионной среды. Строение и свойства асфальтенов существенно зависят от происхождения нефтяного остатка. Так, асфальтены из остатков деструктивного происхождения характеризуются по сравнению с нативными "рыхлыми" асфальтенами меньшей молекулярной массой, преимущественной конденсирован-ностью в плоскости, меньшими количеством и длиной алифатических структур и в связи с этим большей компактностью. Поэтому из таких остатков образуются коксы с более упорядоченной структурой. Соотношение смолы: асфальтены: ТНО колеблется в широких пределах -от 7:9:1 в остатках прямой перегонки до 1:7:1 в окисленных остат-;ках. В волокнообразующих пеках содержание асфальтенов достигает 80% и более.

В соответствии с коллоидно-химическими представлениями, в сырье для производства нефтяного углерода при низких и высоких температурах за счет сил Ван-дер-Ваальса могут сформироваться сложные структурные единицы, состоящие из ядра и межфазного продукта , придающие сырью специфические свойства. Регулируя размеры и степень упорядоченности таких структурных единиц, можно достичь необходимых физико-химических свойств продуктов, а также интенсификации процессов их получения и применения. Это обусловливает необходимость обобщения научных и технологических данных с единых позиций — па основе принципов физико-химической механики.

Межмолекулярпые взаимодействия склонных к структурированию ВМС 'Приводят к образованию пространственных надмолекулярных структур, состоящих из множества макромолекул. В зависимости от характера связей надмолекулярные структуры делят на физические ассоциаты, в которых действуют силы Ван-дер-Ва-альса, и на физико-химические комплексы с более прочными химическими связями. Физические ассоциаты способны при определенных условиях переходить в комплексы . Число мак-

Надмолекулярные структуры коллоидных размеров отличаются от молекул ВМС в несколько раз большей молекулярной массой, наличием поверхности раздела фаз между ними и дисперсионной средой, высокой плотностью, малой летучестью и придают нефтяной системе специфические свойства. При отсутствии надмолекулярных структур система находится в стабильном состоянии. Их появление переводит систему в метастабильное состояние, при котором возможно расслаивание на фазы.

Структурные единицы имеют сложное строение, обусловленное природой и геометрической формой макромолекул ВМС, поверхностными силами между ними, взаимодействием дисперсной фазы с дисперсионной средой и другими факторами. Нефтяные фракции, состоящие из смеси полярных и неполярных соединений, взаимодействуют с надмолекулярными структурами, в результате чего вокруг надмолекулярной структуры формируются сольватные оболочки различной толщины. Такая дисперсная частица сложного строения способна к самостоятельному существованию и получила название сложной структурной единицы .

При переходе системы от молекулярного состояния к надмолекулярному молекулы или надмолекулярные структуры взаимодействуют друг с другом, что сопровождается выделением или поглощением тепла. Значения тепловых эффектов позволяют оценить тип взаимодействий и степень прочности НДС. Суммарный тепловой эффект взаимодействия при химическом агрегировании во много раз больше суммарного теплового эффекта при физическом агрегировании.

Парафиновые надмолекулярные структуры могут существовать в нефтяных системах только в области низких температур, и их количество тем больше, чем ниже температура системы, т. е. при соответствующих условиях образование таких надмолекулярных структур возможно в любых нефтяных системах .

При повышении концентрации асфальтенов от 16% и более формируются надмолекулярные структуры, состоящие из двух, трех и более молекул . В результате этого молекулярная масса асфальтенов возрастает до 4000 при определении в нитробензоле и до 6000 при определении в бензоле.

содержит в своем составе около 30 — 40 % полициклических ароматических углеводородов. Поэтому рециркуляция этой фракции поз — воляет ароматизировать и повысить агрегативную устойчивость вторичного сырья и улучшить условия формирования надмолекулярных образований и структуру кокса. Однако чрезмерное повы — шение коэффициента рециркуляции приводит к снижению производительности установок по первичному сырью и по коксу и возрас — танию эксплуатационных затрат. Повышенный коэффициент рециркуляции оправдан лишь в случае производства высококачественного, например, игольчатого кокса. Процессы коксования прямогонных сточных видов сырья рекомендуется проводить с н 1зким коэффициентом или без рециркуляции газойлевой i

Из-за организации пачечных надмолекулярных образований средняя молекулярная масса асфальтенов в ходе деградации не претерпевает значительных изменений, хотя линейные размеры макромолекул заметно сокращаются. Растворимость, макромолекул в углеводородной среде, параллельно становящейся все более метановой по составу, снижается, и нефти обретают свойства полидисперсных коллоидных систем.

Таким образом, описанные выше исследования позволили уточнить механизм компаундирования рассматриваемых НДС, характер возникающих надмолекулярных образований и степень их модификации естественными ПАВ тяжелых остатков.

Коэффициент рециркуляции. Газойлевая фракция коксования содержит в своем составе около 30- 40% полициклических ароматических углеводородов. Поэтому рециркуляция этой фракции позволяет ароматизировать и повысить агрегативную устойчивость вторичного сырья и улучшить условия формирования надмолекулярных образований и структуру кокса. Однако чрезмерное повышение коэффициента рециркуляции приводит к снижению производительности уста новок по первичному сырью и по коксу и возрастанию эксплуатационных затрат. Повышенный коэффициент рециркуляции оправдан лишь в случае производства высококачественного, например игольчатого кокса. Процессы коксования прямогонных остаточных видов сырья рекомендуется проводить с низким коэффициентом или без рециркуляции газойлевой фракции.

Анализ полученных данных показал , что для мазута и гудрона определяется четыре основных типа надмолекулярных образований, для асфальта -пять. Для всех исследованных видов сырья частицы наименьшего размера составляют основную часть надмолекулярных образований, при этом с утяжелением сырья увеличивается удельное количество наиболее крупных образований.

Полученные данные свидетельствуют о том, что в результате механоактивационной обработки происходит изменение качественного и количественного состояния надмолекулярных структур нефтяных остатков. В зависимости от количества дисперсной фазы ультразвуковая обработка может вызывать как уменьшение размеров надмолекулярных образований, так и их увеличение. Наибольший эффект механоактивации наблюдается в основном для асфальта, характеризующегося наибольшим количеством дисперсной фазы для исследованного сырья.

7.Унгер Ф.Г..Яруллин К.С.,Гордеев В.Н. Исследование природы асфальтовых надмолекулярных образований на примере остатков западносибирской и других товарных нефтей. - В кн.: Проблемы глубокой переработки остатков сернистых и высокосернистых нефтей. Уфа, УНИ,1982,с.23-24. 8.Ландау Л.Д..Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская

Основная проблема сольвентного способа — трудность четкого отделения асфальтенов — состоит в том, что асфальтены приходится выделять из многокомпонентных систем, содержащих бесконечное разнообразие близких по химической природе веществ. Асфальтены образуют со смолами надмолекулярные структуры и совместно осаждаются, поэтому четкость разделения их особенно сильно зависит от таких факторов, как подготовка образцов, природа растворителя, его количество, соотношение -смол и асфальтенов в исходном продукте, агрегативная устойчивость надмолекулярных образований, число ступеней экстракции или коагуляции, температура .

Парамагнитные свойства. Устойчивые свободные радикалы, которые концентрируются в CAB способствуют стабилизации надмолекулярных образований . Наибольшее количество свободных радикалов находится в асфальтенах. Они делокализованы по конденсированным ареновым структурам, что и обусловливает явления парамагнетизма . Между степенью ароматичности и числом парамагнитных центров наблюдается прямолинейная зависимость .

Рассмотренные выше взаимодействия представляют собой те составляющие, которые вносят свой вклад в стабилизацию надмолекулярных образований. Поэтому объяснить природу последних необходимо с учетом всех видов взаимодействий и их вклада в суммарную энергию .

Таким образом, описанные выше исследования позволили уточнить механизм компаундирования рассматриваемых НДС, характер возникающих надмолекулярных образований и степень их модификации естественными ПАВ тяжелых остатков.