Главная -> Словарь

Неоднородной поверхности

Рогинский С. 3. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях. М., Изд. АН СССР, 1948. 643 с.

255. Рогинский С. 3. Катализ и адсорбция на неоднородных поверхностях. М., изд. АН СССР, 1949. 830 с.

предположение, что лимитирующей стадией процесса обессери-вания является деструкция термостойких, содержащих серу комплексов . Таким образом, процесс термообессеривания лимитируется не теплотехническими и не диффузионными факторами, а кинетическими, поскольку проходит в кинетической области реагирования и описывается уравнением, выведенным для процессов, протекающих на неоднородных поверхностях с переменной энергией активации .

Учитывая, что процесс обессеривания проходит в кинетической области реагирования и описывается уравнением, выведенным для процессов, протекающих на неоднородных поверхностях с переменной энергией активации, получено выражение

Исследования показали , что при адсорбции О% на углях концентрация ПМЦ уменьшается. По данным этой работы, при адсорбции одной молекулы О2 может исчезать несколько десятков парамагнитных центров. Взаимодействие H2S с коксом происходит, вероятно, после его диссоциации на элементарную серу и водород. Предварительный распад H^S может идти через стадию хемосорбции на поверхности кокса, так как двух- и трехатомные газы на поверхности углеродистых веществ легко диссоциируют на компоненты. Наличие ненасыщенных связей на поверхности кристаллитов будет несомненно препятствовать движению за пределы частиц кокса осколков молекул — продуктов распада термически нестойких органических соединений серы. При этом сера будет сосредоточиваться на наиболее активных центрах поверхности кокса. Исходя из неоднородности структуры углеродистых материалов, наблюдаемой до температур 2000—2600 °С, удалось теоретически обосновать п экспериментально подтвердить зависимость энергии активации адсорбции и десорбции различных газов па неоднородных поверхностях от степени их заполнения газами. По аналогии с этим, а также в соответствии с представлениями, изложенными в работе , в процессе хемосорбцпи серы на активной поверхности кокса с увеличением степени ее заполнения энергия активации процесса сульфуризации должна повышаться. В СТУДИИ десорбции •— при разрушении сероуглеродных комплексов — наоборот, энергия активации должна быть низкой на начальной стадии и увеличиваться к концу обессери-

Исходя из этого, при выборе кинетических уравнений мы приняли предположение, что лимитирующей стадией процесса обессеривания является деструкция термостойких содержащих серу комплексов . Таким образом, процесс термообессеривания лимитируется не теплотехническими и не диффузионными факторами, а кинетическими, поскольку проходит в кинетической области реагирования и описывается уравнением, выведенным для процессов, протекающих на неоднородных поверхностях с переменной энергией активации.

139. Р о г и н с к и С. 3. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях. М. —Л., Изд. АН СССР, 1948.

комплексов . Таким образом, процесс термообессеривания лимитируется не теплотехническими и не диффузионными факторами, а кинетическими, поскольку проходит в кинетической области реагирования и описывается . уравнением, выведенным для процессов, протекающих на неоднородных поверхностях с переменной энергией активации .

Учитывая, что процесс обессеривания проходит в кинетической области реагирования и описывается уравнением, выведенным для процессов, протекающих на неоднородных поверхностях с переменной энергией активации, получено выражение

Исследования показали , что при адсорбции 02 на углях концентрация ПМЦ уменьшается. По данным этой работы, при адсорбции одной молекулы О2 может исчезать несколько десятков парамагнитных центров. Взаимодействие H2S с коксом происходит, вероятно, после его диссоциации на элементарную серу и водород. Предварительный распад H2S может идти через стадию хемосорбции на поверхности кокса, так как двух- и трехатомные газы на поверхности углеродистых веществ легко диссоциируют на компоненты. Наличие ненасыщенных связей на поверхности кристаллитов будет несомненно препятствовать движению за пределы частиц кокса осколков молекул — продуктов распада термически нестойких органических соединений серы. При этом сера будет сосредоточиваться на наиболее активных центрах поверхности кокса. Исходя из неоднородности структуры углеродистых материалов, наблюдаемой до температур 2000—2600 °С, удалось теоретически обосновать и экспериментально подтвердить зависимость энергии активации адсорбции и десорбции различных газов на неоднородных поверхностях от степени их заполнения газами. По аналогии с этим, а также в соответствии с представлениями, изложенными в работе , в процессе хемосорбции серы на активной поверхности кокса с увеличением степени ее заполнения энергия активации процесса сульфуризации должна повышаться. В стадии десорбции — при разрушении сероуглеродных комплексов — наоборот, энергия активации должна быть низкой на начальной стадии и увеличиваться к концу обессери-вания.

Исходя из этого, при выборе кинетических уравнений мы приняли предположение, что лимитирующей стадией процесса обес-серивания является деструкция термостойких содержащих серу комплексов . Таким образом, процесс термообессеривания .лимитируется не теплотехническими и не диффузионными факторами, а кинетическими, поскольку проходит в кинетической области реагирования и описывается уравнением, выведенным для процессов, протекающих на неоднородных поверхностях с переменной энергией активации,

Адсорбция как физическая, так и химическая обусловливается избыточной свободной энергией поверхности. Если валентные связи между атомами и ионами, расположенными внутри объема твердого тела, взаимно скомпенсированы , то таковой компенсиро — ва нности межмолекулярных сил на его поверхности не происходит. Кроме того, поверхность твердого тела не является идеально гладкой, а имеет многочисленные ультра— микроскопические выступы и углубления различных форм в зависимости от геометрии кристаллической решетки. Сама кристаллическая решетка также не всегда идеальна и однородна и на ней имеются различного рода дефекты и примеси. Естественно, степень компенси— рованности валентных сил на различных участках неоднородной поверхности твердого тела различна и, следовательно, неоднородна адсорбционная активность этой поверхности. Наиболее активные участки поверхности будут более энергично адсорбировать молекулы реактантов. Отсюда следует вывод о том, что адгорбция неоднородна.

Окислительно — восстановительные реакции. Из двух перечисленных выше типов реакций в гетерогенном катализе наиболее изучены окислительно — восстановительные. Они широко использовались как модельные реакции при разработке многих частных теорий катализа и в особенности при решении центральной проблемы в гетерогенном катализе — проблемы предвидения каталитического действия. Успешное ее решение позволит создать научную основу подбора оптимальных катализаторов и разработать единую теорию катализа, обладающую главным достоинством — способностью предсказывать, а не только удовлетворительно объяснять наблюдаемые отдельные факты.

При средних величинах ЪА. и рА., а также в случае неоднородной поверхности соотношение аппроксимируют уравнением Фрейндлиха:

Кривые для «суммарных» смол, выделенных из остаточного рафината, имеют больший тангенс угла наклона, чем для «суммарных» смол из депарафинированного масла и петролатума. Следовательно, при наличии в растворе полярных молекул ПАВ следует учитывать увеличение адсорбционной активности вследствие дополнительных электростатических сил взаимодействия ПАВ между собой и с поверхностью кристалла . При охлаждении такой системы с момента образования зародышей твердой фазы начинается процесс адсорбции смол и присадки на поверхности кристаллов. Наиболее вероятен в данном случае усложненный механизм построения адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ на неоднородной поверхности твердой фазы. Насыщенный адсорбционный слой ПАВ для неоднородной в энергетическом отношении поверхности кристаллов, какой следует считать большинство реально существующих поверхностей твердых сорбентов в природе, может быть различной толщины на разных участках поверхности. При добавлении малых количеств присадки происходит адсорбция их молекул на наиболее активных участках гидрофобной поверхности кристаллов твердых углеводородов, при этом дифильные молекулы ПАВ ориентируются полярной частью в раствор, а углеводородным радикалом — на поверхности частиц твердых углеводородов. Это приводит к совместной кристаллизации молекул присадки и твердых углеводородов, которая способствует образованию крупных агрегированных структур, что, в свою очередь, увеличивает скорость фильтрования суспензии остаточного рафината. С увеличением содержания ПАВ в растворе одновременно с адсорбцией молекул на менее активных участках поверхности кристаллов происходит образование второго слоя молекул с обратной их ориентацией, т. е. полярной частью на поверхность твердой фазы. При этом присадка и смолы адсорбируются по всей поверхности кристаллов, не внося существенных изменений в их форму, но препятствуя росту кристаллов, а это снижает скорость фильтрования суспензии.

На неоднородной поверхности гетерокоагуляция асфальтенов осуществляется под действием различной по значениям поверхностной энергии твердой фазы, что приводит к формированию сложного граничного слоя пилообразной формы. Промежутки между выступами заполняются жидкостью, лишенной или с малым содержанием асфальтенов и склонной к структурированию. В этом случае эффект повышенного структурирования аномальной жидкости в тонких прилегающих слоях сохраняется.

На неоднородной поверхности гетерокоагуляция асфальтенов осуществляется под действием различной по значениям поверхностной энергии твердой фазы, что приводит к формированию сложного граничного слоя пилообразной формы. Промежутки между .выступами заполняются жидкостью, лишенной или с малым содержанием асфальтенов и склонной к структурированию. В этом случае эффект повышенного структурирования аномальной жидкости в тонких прилегающих слоях сохраняется.

На неоднородной поверхности гетерокоагуляция асфальтенов осуществляется под действием различной по значениям поверхностной энергии твердой фазы, что приводит к формированию сложного граничного слоя пилообразной формы. Промежутки между .выступами заполняются жидкостью, лишенной или с малым содержанием асфальтенов и склонной к структурированию. В этом случае эффект повышенного структурирования аномальной жидкости в тонких прилегающих слоях сохраняется.

протекающей на неоднородной поверхности катализатора в общем

Адсорбция как физическая, так и химическая обусловливается избыточной свободной энергией поверхности. Если валентные связи между атомами и ионами, расположенными внутри объема твердого тела, взаимно скомпенсированы , то таковой ком-пенсированности межмолекулярных сил на его поверхности не происходит. Кроме того, поверхность твердого тела не является идеально гладкой, а имеет многочисленные ультрамикроскопические выступы и углубления различных форм в зависимости от геометрии кристаллической решетки. Сама кристаллическая решетка также не всегда идеальна и однородна, и на ней имеются различного рода дефекты и примеси. Естественно, степень компенсированности валентных сил на различных участках неоднородной поверхности твердого тела различна и, следовательно, неоднородна адсорбционная активность этой поверхности. Наиболее активные участки поверхности будут более энергично адсорбировать молекулы реактантов. Отсюда следует вывод о том, что адсорбция и в особенности при решении центральной проблемы в гетерогенном катализе -проблемы предвидения каталитического действия. Успешное ее решение позволит создать научную основу подбора оптимальных катализаторов и разработать единую теорию катализа, обладающую главным достоинством - способностью предсказывать, а не только удовлетворительно объяснять наблюдаемые отдельные факты.

11.5.7. Кинетика реакций на неоднородной поверхности 748