Главная -> Словарь

Надмолекулярной структуре

Асфальтены, в отличие от смол, не растворимы в алканах, имеют высокую степень ароматичности, которая в совокупности с высокой молекулярной массой гетероциклических соединений приводит к значительному межмолекулярному взаимодействию, способствующему образованию надмолекулярных структур. Наличие надмолекулярной структуры асфальтенов является одной из важнейших особенностей этих компонентов и, в целом, определяет сложности их аналитического исследования. Если смолы можно легко разделить на узкие фракции,, то для разделения асфальтенов нужны специальные растворители, обладающие различной полярностью, а также специальные приемы, включающие г, термодеструкцию, озонолиз, а также набор современных . Напри-р, экспериментами по гидрированию смол с М 600-800 и асфальтенов с М 1700 в мягких условиях было показано, что из них могут быть получены углеводороды, по составу и свойствам приближающиеся к соответствующим углеводородам, выделенным из высокомолекулярной части нефти. Основное их отличие в более высокой цикличности, повышенном содержании серы и меньшем содержании атомов углерода с алифатическими связями. Это свидетельствует о наличии прямой генетической связи между высокомолекулярными углеводородами, гетероатомными соединениями, смолами, асфальтенами.

Изучение природы межмолекулярных сил, способствующих ассоциированию асфальтенов, является предметом многочисленных исследований. Обобщая имеющиеся сведения, можно объяснить стабилизацию надмолекулярной структуры асфальтенов, учитывая все виды взаимодействия, вносящие определенный вклад в суммарную энергию: а) дисперсионное, которое выражается в виде обмена электронами между однотипными неполярными фрагментами и действует на очень близких расстояниях ; б) ориентационное, которое проявляется в виде переноса зарядов между фрагментами, содержащими диполи или гетероатомы, также относится-к близкодействующим силам; в) я-взаимодействие ареновых фрагментов, формирующих блочную структуру; г) радикальное взаимодействие между неспаренными электронами молекул; д) взаимодействие за счет водородных связей гетероатомами и водородом соседних атомов составляющих е) взаимодействие функциональных групп, связанных водородными связями.

ных ареновых структур и расщепление их на ряд осколков. Пороговая температура разложения поликонденсированной надмолекулярной структуры асфальтенов, как правило, не ниже 380 "С. Основной реакцией, приводящей к уплотнению частиц асфальтенов при сравнительно высоких температурах является дегидроконденсация их полициклических структурных фрагментов. Параллельно с реакциями термических превращений асфальтенов идут интенсивные процессы превращения компонентов, которые можно выразить в виде общей схемы:

Одновременно с разложением надмолекулярной структуры ядра ССЕ претерпевает изменения и сольватная оболочка ввиду адсорбции ее компонентов на активных центрах катализатора. Частицы смол подвергаются деструктивному гидрированию, распадаясь на отдельные фрагменты молекул. Эти фрагменты частично диффундируют в дисперсионную среду и, адсорбируясь на активных центрах, подвергаются гидрированию слабых связей, деметаллизации и обессериванию. Часть деметаллизованных и обессеренных фрагментов смол могут участвовать в формировании сольватных слоев вокруг новых частиц низкомолекулярных асфальтенов.

Точки 2,4 данной кривой определяют соответственно максимальные размеры элементов структур, образуемых парафино-нафтено-выми углеводородами дистиллятных фракций и асфальто-смолисты-ми компонентами тяжелых остатков. С, и С2 - концентрация остатка компаундируемой НДС. Точка 3 - точка перехода от кристаллизационной надмолекулярной структуры к коагуляционной.

В соответствии с общими положениями теории дисперсных систем ограничение подвижности структурных образований, определяющее физико-химические свойства жидкостей при низких температурах, тесно связано с типом надмолекулярной структуры и интенсивностью межмолекулярных связей . Множественный корреляционный анализ указывает на сильную, но неоднозначную связь температуры застывания компаундов с содержанием ас-фальто-смолистых компонентов, а в некоторых случаях и с размерами дисперсных частиц .

Полученные данные свидетельствуют о том, что рассматриваемые топливные композиции сохраняют память о фазовых переходах в дистиллятах; точки перегиба представленных кривых отвечают температурам выпадения парафинов . Характер кривых отражает степень модификации надмолекулярной структуры дистиллятов асфальто-смолистыми компонентами вводимого остатка.

Положительные значения этого параметра означают, что структурные элементы в данном состоянии менее упорядочены, чем в исходном и что данный процесс связан с деструкцией надмолекулярной структуры.

Во-вторых, характер зависимостей на основе КГФ каталитического крекинга и замедленного коксования указывает на определяющую роль дистиллята в формировании надмолекулярной структуры смесей; кривые последних имеют вид, аналогичный соответствующим дистиллятам. Важно подчеркнуть, что данный эффект четко просматривается на описанных выше функциях распределения частиц и степени аномалии течения. Отличие кривых сравниваемых образцов друг от друга также несет важную информацию о коллоидных свойствах композиций.

На кривых, соответствующих смеси на основе КГФ замедленного коксования, можно выделить две области скоростей сдвига , в пределах которых наблюдается постоянство значений теплоты и энтропии активации вязкого течения. Согласно это свидетельствует о несоизмеримости величины приложенных механических напряжений и прочности надмолекулярной структуры.

Для смесей на основе КГФ каталитического крекинга с теми же остатками имеет место принципиально иной характер зависимостей . Резкое снижение величины энергетических параметров активации вязкого течения свидетельствует об интенсивном разрушении надмолекулярной структуры, ее хрупком характере.

Минимумы представленных кривых - точки перехода к надмолекулярной структуре на основе асфальтенов для более активных вторичных асфальтенов крекинг-остатка лежат в области более низких концентраций, чем для смеси с гудроном. Та же тенденция наблюдается и для экстремумов описываемых зависимостей, характеризующих прочность коагуляционной структуры остатков.

При больших значениях сил внутреннего! трения из сложных структурных единиц или надмолекулярных структур, находящихся во взвешенном состоянии, формируются пространственные внутренние сетки , в которых в иммобилизованном виде находится неструктурированная жидкость. На рис. 2 схематично показана ассоциация частиц при гелеобразовании и коагуляции. При гелеобразовании жидкая нефтяная система приобретает твердое состояние без фазового перехода, так как порядок дальнодействия между молекулами и структурными единицами при этом не изменяется. Такие системы имеют ближний порядок, при котором расположение каждой молекулы в надмолекулярной структуре и сложных структурных единиц в системе определяется положением соседей и не зависит от положения структурных единиц на дальних расстояниях. Система теряет подвижность , но не расслаивается или расслаивается медленно, хотя термодинамически и неустойчива .

Минимумы представленных кривых- точки перехода к надмолекулярной структуре на основе асфальтенов для более активных вторичных асфальтенов крекинг-остатка лежат в области более низких концентраций, чем для смеси с гудроном. Та же тенденция наблюдается и для экстремумов описываемых зависимостей, характеризующих прочность коагуляционной структуры остатков.

Между количественными и качественными изменениями в нефтяной дисперсной системе существует зависимость, которая определяется соотношением поверхностной и объемной энергий взаимодействия компонентов, составляющих надмолекулярную структуру. Обладая нескомпенсированной избыточной поверхностной энергией, зародыши формируют вокруг себя сольватные оболочки определенной толщины из молекул дисперсионной среды. Вместе с сольватной оболочкой зародыш образует сложную структурную единицу , которая при изменении внешних условий может разрушаться или расти. Во втором случае формируются вторичные ССЕ, размеры которых — радиус надмолекулярной структуры и толщина сольватной оболочки, а также упаковка молекул в надмолекулярной структуре могут изменяться по мере изменения межмолекулярного взаимодействия среды .

При больших значениях сил внутреннего) трения из сложных структурных единиц или надмолекулярных структур, находящихся во взвешенном состоянии, формируются пространственные внутренние сетки , в 'которых в иммобилизованном виде находится неструктурированная жидкость. На рис. 2 схематично показана ассоциация частиц при гелеобразовании и коагуляции. При гелеобразовании жидкая нефтяная система приобретает твердое состояние без фазового перехода, так как порядок дальнодействия между молекулами и структурными единицами при этом не изменяется. Такие системы имеют ближний порядок, при котором расположение каждой молекулы в надмолекулярной структуре и сложных структурных единиц в системе определяется положением соседей и не зависит от положения структурных единиц на дальних расстояниях. Система теряет подвижность , но не расслаивается или расслаивается медленно, хотя термодинамически и неустойчива .

Структура битумов II типа изменяется от твердообразной надмолекулярной структуры к жидкообразной надмолекулярной структуре необратимого типа — структурированной жидкости и далее к истинной жидкости — разбавленной суспензии асфальтенов.

При больших значениях сил внутреннего) трения из сложных структурных единиц или надмолекулярных структур, находящихся во взвешенном состоянии, формируются пространственные внутренние сетки , в 'которых в иммобилизованном виде находится неструктурированная жидкость. На рис. 2 схематично показана ассоциация частиц при гелеобразовании и коагуляции. При гелеобразовании жидкая нефтяная система приобретает твердое состояние без фазового перехода, так как порядок дальнодействия между молекулами и структурными единицами при этом не изменяется. Такие системы имеют ближний порядок, при котором расположение каждой молекулы в надмолекулярной структуре и сложных структурных единиц в системе определяется положением соседей и не зависит от положения структурных единиц на дальних расстояниях. Система теряет подвижность , но не расслаивается или расслаивается медленно, хотя термодинамически и неустойчива .

Таким образом, в надмолекулярной структуре ОМУ нужно различать неподвижную фазу — полимерный каркас и подвижную— битум, ассоциированный с первым или иммобилизованный в порах. Соотношение между ними, очевидно, зависит от степени метаморфизма. В работе приведены данные, позволяющие по крайней мере полуколичественно разграничить эти фазы. С одной стороны, были использованы спектры ЯМР 1Н, обработка которых по методикам дает это разграничение, с другой стороны, угли обрабатывались дейте-рированным пиридином C5H5N—d5 и D2!SO4, чтобы определить долю дейтерия в водороде битума. Спектральные данные показали, что в суббитуминозных углях в подвижную фазу входит от 18 до 25% всего водорода ОМУ. Водород битума содержал от 31% до 71% дейтерия, но очень важно, что дейтерия было тем больше, чем больше водорода входило в подвижную фазу.

Гипотетические структурные формулы, охарактеризованные выше, хорошо увязываются и с представлениями о надмолекулярной структуре углей, в том числе с представлениями о наличии в них неподвижной и подвижной фаз. А. Маржец , при-

Нефть и нефтяные остатки состоят из сложных структурных единиц - надмолекулярных структур с различной толщиной сольватной оболочки, прочностью связей и упорядоченностью и являются сложными углеводородными смесями, различающимися качеством и соотношением компонентов, находящихся в надмолекулярной структуре, сольватной оболочке и молекулярном состоянии .

Структура нефтяных смол и асфальтенов уже давно привлекает внимание химиков и геохимиков. Сведения, имеющиеся по этому вопросу к началу 60-х годов, обобщены в монографии С J\ Сергиенко . В структурных исследованиях последующих лет можно выделить два направления: изучение смолисто-асфальтенового комплекса нефтей и битумов методами рентгеносгруктурного анализа, дифракции электронов и электронной микроскопии, с одной стороны , и спектральными методами — с другой . Первая группа методов позволяет получить сведения о надмолекулярной структуре смол и асфальтенов, вторая — о функциональных группах и иногда о молекулярной структуре.