Главная -> Словарь

Надмолекулярную структуру

При рассмотрении структуры отдельных частиц асфальтенов i их происхождение , а также возраст нефти. Асфальтены, выделенные из остатков вакуумной перегонки, характеризуются меньшим водорода и более высоким содержанием гетероатомов, чем Нативные асфальтены, выделенные из молодых нефтей, характеризуются линейной надмолекулярной структурой, в которой связи между структурными блоками осуществляются метиленовыми цепочками . Асфальтены более старых нефтей, прошедшие стадию глубокого катагенеза, имеют пачечную макроструктуру . По этой модели асфальтены ббразуют трехмерную структуру из ряда монослоев полициклических конденсированных аренов. Монослой имеет М 800-3500, а образованная этими частицами слоистая^структура М 5 500—5 900. Ассоциаты, образованные слоистыми частицами, могут иметь М 37000—100000. В настоящее время получило всеобщее признание объяснение высоких значений молекулярной массы асфальтенов склонностью их к ассоциации с образованием коллоидных частиц различных размеров .

Применительно к процессам каталитического гидрооблагораживания остатков знание общих закономерностей превращения отдельных гетероатомных соединений может быть полезно только в части того, что, например, сера из любого серусодержащего соединения удаляется в виде сероводорода, азот из азотсодержащих соединений удаляется в виде аммиака, кислород из кислородсодержащих компонентов в виде воды и пр. Скорость тех или иных реакций превращения гетероатомных соединений может быть оценена лишь косвенно на основе изучения элементного состава сырья и продуктов, а также замером количества выделившегося сероводорода, аммиака, воды, высадившихся металлов на поверхность катализатора. Интенсивность реакций гидрирования может быть оценена также косвенно по изменению содержания водорода и углерода в жидких продуктах реакции. В связи с этим, для выявления эффективности процессов каталитического гидрооблагораживания нефтяных остатков может быть применен принцип оценки „брутто-реакций". Однако, ввиду многообразия остатков, выделенных из различных типов нефтей, характеризующихся различным содержанием компонентов с надмолекулярной структурой , знание только данных по элементному составу недостаточны. Механизм превращения нефтяных остатков тесно связан со структурными изменениями сырья при нагреве и контакте с каталитической поверхностью.

Исследованиями зарубежных и отечественных ученых установлено, что эксплуатационные свойства углеродных материалов находятся в прямой зависимости от структуры и, в частности, кристаллической структуры нефтяных коксов. При высокотемпературной обработке нефтяных коксов при прокаливании и графитации происходит целый ряд физико-химических превращений, в результате которых несовершенный по своей структуре кокс перестраивается в кристаллический материал с трехмерно упорядоченной структурой. Особый интерес представляет перестройка тонкой кристаллической структуры, так как многообразие переходных форм углерода, многообразие свойств углеграфитовых материалов определяется сочетанием углерода в различных гибридных состояниях с разным типом углерод-углеродных связей, а также надмолекулярной структурой, определяемой ориентацией графитовых слоев и степенью их совершенства.

разом полициклических ароматических углеводородов и имеет сферическую форму. Мезофазная сфера может растворяться в некоторых растворителях, что свидетельствует о преимущественной физической связи между отдельными слоями и внутри ССР.

Характерной особенностью сложной структурной единицы является разница поверхностных энергий между надмолекулярной структурой и сольватным слоем и между сольватным слоем и дисперсионной средой. В отличие от дисперсионной среды, ССЕ сохраняет приданную форму и имеет предельное напряжение сдвига. ССЕ может взаимодействовать с дисперсионной средой. В этом случае возможны два варианта. Первый, когда поверхностное натяжение дисперсионной среды меньше, чем у сольватных слоев ССЕ. В результате взаимодействия части сложной структурной единицы с дисперсионной средой формируется активная ССЕ с нескомпенсированной поверхностной энергией. Активированная ССЕ стремится к компенсации свободной энергии, что достигается при слиянии двух или нескольких активированных ССЕ друг с другом, сопровождающемся ростом размеров надмолекулярной структуры во вновь созданной ССЕ. Чем больше разница между поверхностными энергиями надмолекулярной структуры и дисперсионной среды , тем быстрее увеличиваются размеры надмолекулярной структуры и тем больше снижается толщина сольват-ного слоя в ССЕ.

Многочисленными исследованиями установлено,что свойства углеродной продукции находятся в прямой зависимости от структуры и физико-химических свойств нефтяных коксов. Особый интерес представляет тонкая структура, так как многообразие переходных форм углерода объясняется сочетанием углерода в различных гибридных состояниях, разным типом углерод-углеродных связей, а также надмолекулярной структурой, определяемой ориентацией графитовых слоев, степенью их совершенства.

Одним из основных критериев качества кокса для производства графитировэнных электродов является степень оптической анизотроп-шш текстуры. Многообразие оптических текстур и,как следствие, физико-химических и эксплуатационных свойств углеграфитовых материалов обусловлено надмолекулярной структурой, формирование которой происходит на стадии мезофазных превращений.Время су-90

В нефтяной системе агрегат является структурным элементом, поэтому его часто называют надмолекулярной структурой, хотя это не совсем корректно с учетом представленного материала. Поэтому, процессы структурирования в нефтяных системах на уровне, превышающем надмолекулярные структуры, требуют специального рассмотрения,

Следует особо отметить зависимость изменения толщины сольватного слоя и устойчивости нефтяной дисперсной системы от растворяющей способности дисперсионной среды. Повышение растворяющей способности среды вызывает непрерывное увеличение сольватного слоя сложной структурной единицы до максимума и одновременное уменьшение размеров надмолекулярной структуры. При этом нефтяная дисперсная система имеет максимальную устойчивость против расслоения, то есть максимальную коллоидную стабильность. При дальнейшем увеличении растворяющей способности среды, при переходе от плохого растворителя к хорошему, дисперсионная среда оказывает интенсивное влияние на сольватный слой и толщина его уменьшается, за счет чего повышается движущаяся сила процесса расслоения системы на фазы. Дисперсионная среда начинает взаимодействовать непосредственно с надмолекулярной структурой. После полного растворения сольватной оболочки и надмолекулярных структур нефтяная дисперсная система переходит в состояние молекулярного раствора с бесконечной устойчивостью против расслоения. В этом случае система термодинамически устойчива.

разом полициклических ароматических углеводородов и имеет сферическую форму. Мезофазная сфера может растворяться в некоторых растворителях, что свидетельствует о преимущественной физической связи между отдельными слоями и внутри

Характерной особенностью сложной структурной единицы является разница поверхностных энергий между надмолекулярной структурой, и сольватным слоем и между сольватным слоем и дисперсионной средой. В отличие от дисперсионной среды, ССЕ сохраняет приданную форму и имеет предельное напряжение сдвига. ССЕ может взаимодействовать с дисперсионной средой. В этом случае возможны два варианта. Первый, когда поверхностное натяжение дисперсионной среды меньше, чем у сольватных слоев ССЕ. В результате взаимодействия части сложной структурной единицы с дисперсионной средой формируется активная ССЕ с нескомпенсированной поверхностной энергией. Активированная ССЕ стремится к компенсации свободной энергии, что достигается при слиянии двух или нескольких активированных ССЕ друг с другом, сопровождающемся ростом размеров надмолекулярной структуры во вновь созданной' ССЕ. Чем больше разница между поверхностными энергиями надмолекулярной структуры и дисперсионной среды , тем быстрее увеличиваются размеры надмолекулярной структуры и тем больше снижается толщина сольват-ного слоя в ССЕ.

Высокомолекулярные нормальные алканы в обычных условиях, с гексадекана представляют собой твердые вещества кристал-структуры с температурой плавления 16—95 °С. При низких температурах алканы в виде кристаллов сцепляются друг с другом и образуют надмолекулярную структуру под действием дисперсионных сил, возникающих при взаимном обмене электронами между молекулами. В результате действия адсорбционных сил, часть жидкой фазы среды ориентируется вокруг ассоциированных кристаллов и образует сольват-ные оболочки различной толщины. В ячейках между сцепленными кристаллами включается часть дисперсионной среды и образованная система приобретает структурную прочность.

Вторичное окисление или осернение нефтей в гипергенных условиях приводит к повышению концентрации ВМС в нефтях за счет осмоленпя части низкомолекулярных компонентов, но не должно существенно изменять надмолекулярную структуру асфальтенов.

Из большого арсенала разработанных к настоящему моменту методов наиболее адекватную информацию о состоянии НДС тяжелого состава можно получить лишь при помощи неразрушающих методов, не связанных с добавлением растворителей или наложением интенсивных механических нагрузок на исследуемые нефтяные системы. Методы типа гель-проникающей хроматографии, фотоколориметрии, седиментационные, реологические и другие методы являются малопригодными для точного измерения структурных характеристик НДС и определения точек фазовых переходов. Они частично разрушают надмолекулярную структуру исследуемых систем, изменяют толщину и химический состав сольватных оболочек, а также приводят к диссоциации, либо рекомбинации части соединений, существенно искажая характеристики исследуемых нефтяных систем. Использование разрушающих методов, по словам некоторых исследователей, является лишь первым пробным шагом в изучении структурных превращений в НДС. Наиболее приемлемыми в этом отношении являются некоторые спектральные методы, а также различные виды микроскопии, которые, конечно же, не могут удовлетворить весь спектр исследований в области нефтяных дисперсных систем, но вполне достаточны для целей данной работы.

Анализ литературных данных по применению физических методов к определению структурных элементов в асфальтенах позволяет полученную информацию условно разделить на два качественных уровня. Первый характеризует надмолекулярную структуру асфальтенов как комплексную физико-химическую систему. Это проявляется в признаках кристаллического строения и в закономерностях процесса растворения.

Рассмотрим второй случай влияния РС среды па надмолекулярную структуру, неспособную растворяться в нефтяной системе . Поскольку размер кристаллитов в процессе растворения не меняется, образование сольватных слоев формально удобно рассматривать как необратимую реакцию первого порядка. Для этого можно считать, что к концу формирования слоя толщины его будет равна боо.

Природа межмолекулярных взаимодействий в асфальтенах. Вопрос о природе межмолекулярных сил, способствующих образованию ассоциатов асфальтенов в растворах, а также формирующих их надмолекулярную структуру, являлся предметом внимания многих авторов и объяснялся с позиций преимущественно ароматического строения асфальтеновой пластины .

Из большого арсенала разработанных к настоящему моменту методов наиболее адекватную информацию о состоянии НДС тяжелого состава можно получить лишь при помощи неразрушающих методов, не связанных с добавлением растворителей или наложением интенсивных механических нагрузок на исследуемые нефтяные системы. Методы типа гель-проникающей хроматографии, фотоколориметрии, седиментационные, реологические и другие методы являются малопригодными для точного измерения структурных характеристик НДС и определения точек фазовых переходов. Они частично разрушают надмолекулярную структуру исследуемых систем, изменяют толщину и химический состав сольватных оболочек, а также приводят к диссоциации, либо рекомбинации части соединений, существенно искажая характеристики исследуемых нефтяных систем. Использование разрушающих методов, по словам некоторых исследователей, является лишь первым пробным шагом в изучении структурных превращений в НДС. Наиболее приемлемыми в этом отношении являются некоторые спектральные методы, а также различные виды микроскопии, которые, конечно же, не могут удовлетворить весь спектр исследований в области нефтяных дисперсных систем, но вполне достаточны для целей данной работы.

Разработан комплекс рентгеновских методов, позволяющих всесторонне исследовать молекулярную и надмолекулярную структуру кокса. Оцениваются кристалличность, упорядоченность,анизотропность или изотропность структуры, характер тонкопористой структуры. Именно от этих параметров структуры зависит качество коксов, их эксплуатационная пригодность.

Характерной особенностью надмолекулярных структур, кроме сверхструктур, является их способность менять свои размеры под действием внешних воздействий, чем пользуются для регулирования свойств нефтяных дисперсных систем. Надмолекулярные структуры могут под действием внешних факторов также изменять степень своей дисперсности. Совокупность минимального числа молекул, образующих надмолекулярную структуру, способную к самостоятельному существованию, называют зародышем, или простейшей первичной структурной единицей.

Между количественными и качественными изменениями в нефтяной дисперсной системе существует зависимость, которая определяется соотношением поверхностной и объемной энергий взаимодействия компонентов, составляющих надмолекулярную структуру. Обладая нескомпенсированной избыточной поверхностной энергией, зародыши формируют вокруг себя сольватные оболочки определенной толщины из молекул дисперсионной среды. Вместе с сольватной оболочкой зародыш образует сложную структурную единицу , которая при изменении внешних условий может разрушаться или расти. Во втором случае формируются вторичные ССЕ, размеры которых — радиус надмолекулярной структуры и толщина сольватной оболочки, а также упаковка молекул в надмолекулярной структуре могут изменяться по мере изменения межмолекулярного взаимодействия среды .

Строение и свойства сложных структурных единиц зависят от компонентной основы, формирующей надмолекулярную структуру. Сложные структурные единицы могут иметь постоянные свойства только в данной определенной дисперсионной среде и при неизменности факторов воздействующих на систему. Наличие сложных структурных единиц придает системе специфичные свойства и в значительной степени отражается на ее параметрах, например устойчивости против расслоения.