Главная -> Словарь

Непосредственное соединение

Реакции окиси азота N0 весьма близко связаны с только что рассмотренными, так как изучение результатов, полученных с циклогексе-ном, показывает, что при этом образуется трохокись азота. Процесс имеет характер свободно-радикальной цепной реакции с индукционным периодом от 15 до 30 мин., в зависимости от интенсивности освещения. Непосредственное присоединение не идет, и циклогексен дает следующие продукты: 1) уже известный псевдонитрозит циклогексена; 2) смесь изомерных нитроциклогоксенов с преобладанием 1-иитроциклогексена; 3) нестойкое, неперегоняющееся масло, являющееся основным продуктом.

непосредственное присоединение воды к олефинам

Более прогрессивным и простым способом получения этилового спирта из этилена является прямая гидратация этилена, т. е. непосредственное присоединение воды к этилену с образованием этилового спирта.

Гидрогенизацией называется непосредственное присоединение атомов водорода к другим атомам или молекулам. Эти реакции не сопровождаются деструкцией гидрируемого вещества и приводят только к обогащению его водородом. Примером может служить образование этана из этилена или ацетилена и циклогек-сана из бензола.

При использовании в качестве двигателя к центробежному насосу электромотора или паровой турбины допускается их непосредственное присоединение без специального промежуточного редуктора.

Следует учитывать два возможных механизма реакции присоединения: во-первых, непосредственное присоединение хлора по бимолекулярной схеме

Поэтому вполне понятно, что постоянно предпринимаются попытки осуществить на соответствующих катализаторах непосредственное присоединение воды к олефинам, без участия серной кислоты. Этому свидетельствует появление многочисленных патентов по данному вопросу.

Исследования, проводившиеся во время второй мировой войны фирмой И. Г. Фарбениндустри на заводе в Людвигсхафене, показали, что при пропускании пропилена вместе с водяным паром над окислами вольфрама, промо-тированными окисью цинка и нанесенными на активированный силикагель, происходит непосредственное присоединение молекулы воды к олефину. При молярном отношении пропилена к парам воды, равном 1 : 10, температуре 230—240° и давлении 200—250 am конечный выход изопропилового спирта из пропилена составляет 95%. При однократном прохождении газов через реактор степень превращения может достигать 50%. Конденсат представляет 20%-ный водный раствор изопропилового спирта. Однако производительность реактора незначительна, и съем изопропилового спирта равняется 0,8 кг 100%-ного С3Н7ОН в час с I л катализатора . В качестве катализатора лучше всего применять низшие окислы вольфрама WO, W2O4, W40U и W02, менее активна W0{). Как промотор хорошо зарекомендовала себя окись цинка. Обладающий наилучшими свойствами катализатор содер-

Особенно интересной реакцией с технико-экономической точки зрения является непосредственное присоединение к олефинам карбоновых кислот с образованием соответствующих сложных эфиров:

Глицерин можно также получить из аллилового спирта. Непосредственное присоединение хлора к аллиловому спирту, которое должно было бы привести к образованию 1,2-дихлоргидрина глицерина, по-видимому, не практикуется. Однако аллиловый спирт легко присоединяет хлорноватистую кислоту в разбавленном водном растворе; а получающийся при этом монохлоргидрин глицерина СН2ОНСНОНСН2С1 легко гидролизуется в глицерин либо непосредственно, либо через глицидол:

Реакции окиси углерода с олефинами представляют собой область, разработанную только за последние 20 лет. Наиболее важной для промышленности реакцией является непосредственное присоединение окиси углерода и водорода к олефинам, приводящее к получению альдегидов. Эта реакция известна под названием оксо-синтеза , реакции Релена или каталитической гидроконденсации окиси углерода с олефинами:

Поршневые насосы обладают хорошей всасывающей способностью, могут создавать высокое давление нагнетания. Однако, поскольку скорость поршня ограничена действием возникающих инерционных сил, непосредственное соединение порданевого насоса с высокооборотным приводом затруднительно.

Поскольку метан является сравнительно инертным углеводородом, особый интерес представляет непосредственное соединение метана с алке-нами. Вследствие цепного характера реакции метана с пропиленом было принято решение исследовать и более простую систему метан—этилен. При общем давлении 55 am облучение кобальтом-60 инициировало цепное алкилирование метана этиленом уже при сравнительно низкой температуре . Совершенно неожиданно при температуре выше 427° С термическая реакция также оказалась сравнительно быстрой. Это тем более удивительно, что при высоких температурах облучение оказывает весьма слабое дополнительное влияние. Реакция эта представляет собой эффективную цепную реакцию, поскольку при 343—427° С радиационный выход для реакции образования углеводородов Сз и выше лежал в пределах 1200—5600. Образующиеся продукты состояли главным образом из продукта присоединения пропана, алкенов Сз и выше, изопентана и изобутана . Эти данные для периодических опытов с облучением кобальтом-60 интенсивностью 0,12 .106рад/ч приведены в табл. 8, где для сравнения показаны также результаты термического алкилирования.

Любой механизм, предполагающий непосредственное соединение окиси углерода с олефином, опровергается обратной пропорциональностью между скоростью реакции гидрокарбонилирования и давлением окиси углерода. Реакция протекает в жидкой фазе; окись углерода передается олефину от промежуточного соединения, в котором она связана по крайней мере с одним атомом металла. Вероятную роль трех указанных выше карбонильных соединений кобальта можно в общих чертах сформулировать следующим образом:

Непосредственное соединение метилового спирта с триметилэтиленом34 в присутствии серной кислоты в качестве конденсирующего1 агента при 95° дает в результате 50%-ный выход метиламилового эфира с температурой кипения 86°. Реакцию можно представить следующим образом:

Непосредственное соединение этилена с бензолом в присутствии хлористого алюминия, с образованием смеси этилированных бензолов, изучали сперва Balson 2 в 1879 г. и несколько позже Gaterman, Fritz и Beck 3, а также Schleicher и Buttgenbach4. Для осуществления этой реакции ток сухого этилена пропускался через суспензию хлористого алюминия в сухом бензоле. Milligan и Reid 5 нашли, что реакция значительно облегчается при хорошем перемешивании. Этот вид этилирования, в котором' этилен не может рассматриваться в качестве простого заместителя этилхлорида, дает все возможные этилированные бензолы, в том числе и гексаэтилбензол. Согласно 'указаний Berry и Reid6 наилучшим отношением для хлористого алюминия оказывается 1 моль его на 13 молей бензола, а оптимальная температура 70°. По окончании перемешивания реакционная смесь резко разделяется на два слоя: бесцветный верхний слой, содержащий только следы хлористого алюминия, и нижний — темный и более вязкий слой, в котором хлористый алюминий ассоциирован приблизительно с равным весом бензола. Доказано, что каждый из углеводородов своеобразно распределяется между двумя слоями, но хлористый алюминий удерживает предпочтительно высшие этилированные бензолы. От моно- до тетраэтилбензола концентрации в двух слоях не сильно различаются, но в нижнем слое наблюдается всегда определенное накопление пентаэтилбензола. Табл. 108 показывает отношения продуктов, получающихся при непрерывном пропускании этилена через 100 молей бензола в присутствии хлористого алюминия при 70° и при энергичном перемешивании.

Непосредственное соединение олефинов с ароматическими углеводородами можно осуществить также в присутствии катализаторов, отличных от хлористого алюминия или безводных галоидных солей металлов. Давно известно, что серная кислота катализирует непосредственное соединение олефинов с аромати-

Непосредственное каталитическое соединение этилена и аммиака в паровой фазе при повышенной температуре и повышенном давлении, как установил Wietzel64, сопровождается образованием этиламина. В качестве катализатора для этого процесса можно пользоваться продуктом, получаемым восстановлением молибденовокислого аммония в токе водорода. Nicodemus и Schmidt65 установили, что непосредственное соединение этилена с первичными и вторичными аминами при температурах до 400° в присутствии катализаторов дает вторичные и третичные амины. Для алкилирования аммиака и аминов посредством этилена под давлением06 можно в качестве катализаторов пользоваться активированными гидросиликатами.

Matthews и Elder3 установили, что сернистый газ может соединяться с бу-тиленами и амиленами под влиянием тепла и света с образованием аморфных рогоподобных твердых веществ, из которых соединение с бутиленом имеет состав n • Непосредственное соединение этиленовых углеводородов с бисульфитами натрия, калия и аммиака исследовали Kolker и Lapworth 4. Главными продуктами реакции были соли алкилсульфоеовых кислот в смеси с различными количествами других солей, возможно, солей алкилсернистой кислоты . Kolker и Lapworth выражают эти результаты следующей общей реакцией:

Непосредственное соединение стирола с бисульфитами исследовано многими 5, но результаты работ не убедительны.

Непосредственное соединение сероводорода с олефинами протекает согласно уравнению

Хотя в темноте хлор не действует на чистый ацетилен, присоединение легко и гладко происходит на рассеянном дневном свету с конечным образованием тетра-хлорида С2Н2С14; дихлорид является промежуточным продуктом. Однако на практике непосредственное соединение ацетилена и хлора, дающее тетрахлорид, может сопровождаться сильными взрывами, в особенности в присутствии следов загрязнений. По этой причине часто для регулирования реакции прибегают к помощи катализаторов. Если желательно, реакцию можно остановить на стадии образования промежуточного дихлорида путем подбора условий операции 61. Так например 1гапз-1,2-дихлорэтилен является главным продуктом в том случае, если смесь хлора и избыток ацетилена проводят с большою скоростью через активированный уголь при температурах ниже 100°. Оптимальная температура около 40° 62.