Главная -> Словарь

Непредельных углеводородах

счет заполнения ее водородом; подавлением диссоциативной хемосорбции углеводородов, которая, естественно, легче протекает на свободной поверхности ,, что вызывает ингибирование образования связей С—М на поверхности, покрытой водородом, .и, наконец, термодинамическими ограничениями при образовании непредельных продуктов или промежуточных соединений.

в уксусной кислоте не прочен, через 2 недели концентрация иода падает на 3/г, через 4 месяца, на 10%. Самая операция титрования состоит в том, что к наве-ске в 0,6—0,7 е приливают 10 см3 хлороформа и 25 см3 иодо-бромного раствора. Через 15 мин. стояния при частом встряхивании вводится 15 с,«3 раствора йодистого калия, и смесь титруется тиосульфатом в присутствии крахмала. Избыток йодного реактива необходим .

определенной лабораторным методом: в 1,6—1,65 раза при плотности сырья не выше 0,95 г/см3; в 1,45—1,55 раза — при плотности 1,00—1,05 г/'см3 ив 1,3 раза — при плотности 1,08 г/см3. Такой высокий выход кокса объясняется сравнительно низкими температурами в реакционном пространстве . Замедление реакций коксования приводит к возрастанию роли вторичных реакций — полимеризации и уплотнения непредельных продуктов первичного распада. В конечном счете содержание непредельных соединений в газообразных и жидких продуктах коксования снижается, а количество коксообразующих в остатке возрастает и увеличивается выход кокса в расчете на сырье. Кро- /4 ме того, в реакторах происходят конденсация на отно- а !Z сительно холодных верхних '^ частях тяжелых фракций образующегося дистиллята, возвращение их на повтор-ное коксование и увеличение в связи с этим выхода кокса.

Кокс представляет собой обедненные водородом смолообразные продукты. Поскольку при закоксовывании катализатор крекинга теряет активность, коксовые отложения обычно считаются нежелательными. Однако в работах и др. показана их положительная роль — как доноров водорода, насыщающего непредельные продукты каталитического крекинга. Коксовые отложения могут дать по крайней мере 50% водорода, необходимого для насыщения непредельных продуктов крекинга .

С точки зрения равновесных концентраций реагирующих молекул повышение давления будет препятствовать ароматизации. Однако оказывается необходимым применять в системе высокое давление водорода для насыщения непредельных продуктов побочных реакций крекинга. В случае отсутствия в системе высокого парциального давления водорода на поверхности катализатора протекают реакции глубокого уплотнения ненасыщенных углеводородов с образованием кокса. При

ности насыщение водородом легких непредельных продуктов крекинга приводит к тому, что и газ н бензин каталитического крекинга обладают значительно более предельным характером, чем газ и бензин термического крекинга. Особенно характерны продукты разложения, получаемые при каталитическом крекинге углеводородов в присутствии хлористого алюминия как катализатора. Эти продукты почти совершенно не содержат непредельных углеводородов. Перераспределение водорода, осуществляемое при каталитическом крекинге в таких масштабах, что весь газ и бензин оказываются насыщенными водородом,' требуют большого количества водорода, которое может быть обеспечено только дегидрогенизацией большого числа других молекул. В результате выход кокса при каталитическом крекинге намного больше, чем при термическом крекинге, и измеряется несколькими процентами вместо десятых или сотых долей процента при термическом крекинге.

Температура, которой следует придерживаться при пиролизе с целью ароматизации, должна быть 750° и выше. Такие условия чрезвычайно быстро приводят к глубокому крекингу с образованием низкомолекулярных олефинов и парафинов. Продукты ароматизации образуются тогда в результате вторичных реакций из непредельных продуктов пиролиза. На ароматизацию затрачивается меньше времени, чем на крекирование, поэтому степень ароматизации зависит от длительности температурного воздействия.

Давление водорода и кратность циркуляции водородсодержащего газа. Повышение давления водорода в системе риформинга, при прочих равных условиях, препятствует ароматизации сырья. Однако высокое давление водорода необходимо для насыщения непредельных продуктов побочных реакций крекинга. Если давление водорода невысоко, на поверхности катализатора протекает глубокое уплотнение ненасыщенных углеводородов с образованием кокса. Ведение процесса под давлением водорода позволяет значительно подавить коксообразование.

Давление водорода и кратность циркуляции водородсодержаще-го газа. Выше отмечалось, что с точки зрения равновесных концентраций реагирующих молекул повышение давления будет препятствовать ароматизации сырья. Однако высокое давление водорода оказывается необходимым для насыщения непредельных продуктов побочных реакций крекинга. Если в системе парциальное давление водорода невысоко, на поверхности катализатора протекает глубокое уплотнение ненасыщенных углеводородов с образованием кокса. При осуществлении процесса под давлением водорода можно более или менее значительно подавить коксообразование.

Основные реакции, цршсксииш,н^, upu ^^.„^ *-;_;.-.".:-". :'"' ''"л ниш в паровой фазе,— это реакции распада крупных молекул на более мелкие. Повышение температуры изменяет характер процесса. По-видимому, наряду с реакциями распада протекают реакции синтеза, конденсации и полимеризации, вследствие чего количество непредельных продуктов уменьшается.

В более ранних исследованиях фазовых диаграмм бромистого водорода с рядом ароматических углеводородов Маас и его сотрудники наблюдали, что толуол и .^-ксилол давали комплекс с бромистым водородом в отношении 1:1, в то время как бензол и о- и n-ксилолы не образовывали подобных продуктов . Следует признать, что необразование таких комплексов, по-видимому, скорее зависит от температуры плавления углеводорода, а не является мерилом инертности углеводорода к образованию комплекса с бромистым водородом. Позднее Клэтт отметил, что ароматические углеводороды обладают значительной растворимостью в жидком фтористом водороде . Так как алифатические углеводороды практически совершенно не растворимы в этом веществе, кажется вероятным, что растворимость ароматических углеводородов является определенным видом взаимодействия ароматической системы с фтористым водородом . Фэрброзер предположил, что изменение дипольного момента иода, растворенного в различных ароматических и непредельных углеводородах, связано с образованном комплексов между иодом и углеводородами. Он указал также, что изменение цвета растворов иода в углеводородах от фиолетового к красному и коричневому может быть также зависит от вероятных основных свойств растворителей и их предполагаемой способности к образованию комплексов .

в остальных углеводородах. Сравнительно медленно ТЭС окисляется и распадается в непредельных углеводородах и их смесях с другими у глеводор одам и.

Таблица 2. 2й Растворимость воды в непредельных углеводородах

В расчете на одну молекулу прореагировавшего водорода наибольший тепловой эффект наблюдается при гидрировании соединений с тройной связью, затем соединений с двойной связью в непредельных углеводородах. В случае двойной связи в ароматическом кольце тепловой эффект значительно ниже.

Метод ГОСТ 8997—59 отличается от метода ASTMD1159 только деталями процедуры. По методу ASTM приготовленные реагенты и прибор проверяют на индивидуальных непредельных углеводородах и их растворах в четыреххлористом углероде, бромные числа которых должны соответствовать следующим величинам :

Высокомолекулярные непредельные углеводороды нормального строения, по-видимому, обладают склонностью к образованию надмолекулярных структур так же, как и насыщенные парафиновые углеводороды; дополнительное влияние на этот процесс оказывает наличие двойной связи в непредельных углеводородах.

Высокомолекулярные непредельные углеводороды нормального строения, по-видимому, обладают склонностью к образованию надмолекулярных структур так же, как и насыщенные парафиновые углеводороды; дополнительное влияние на этот процесс оказывает наличие двойной связи в непредельных углеводородах.

таковой в алканах, однако с повышением температуры границы предельной растворимости воды в цикланах увеличиваются. Довольно значительна растворимость воды в непредельных углеводородах.

обнаруживается в непредельных углеводородах, поэтому в них больше всего растворяется воды.

Высокомолекулярные непредельные углеводороды нормального строения, по-видимому, обладают склонностью к образованию надмолекулярных структур так же, как и насыщенные парафиновые углеводороды; дополнительное влияние на этот процесс оказывает наличие двойной связи в непредельных углеводородах.

Метод применяется для определения примесей тяжелых продуктов в индивидуальных предельных и непредельных углеводородах Cj — С4 и т. п.