Главная -> Словарь

Непредельным углеводородам

Процесс термического крекинга углеводородов условно можно представить состоящим из трех стадий: непосредственно термического крекинга, предварительного нагрева сырья и охлаждения газообразных продуктов реакции и разделения смеси продуктов реакции. Поточная схема процесса термического крекинга мазута изображена на рис. IV-14. Продуктами прсщесса термического крекинга мазута являются: газ, богатый непредельными углеводородами, бензин, легкий и тяжелый газойли и крекинг-остаток. Реакция осуществляется в трубчатых печах, охлаждение и разделение продуктов реакции — в ректификационных колоннах.

Процесс может быть направлен на получение сырья для нефтехимии: увеличенного выхода газа, более богатого непредельными углеводородами, жидких продуктов, из которых могут быть выделены бензол, толуол и нафталин. Тяжелые фракции могут являться сырьем для производства технического углерода. В этом случае режим процесса более жесткий: температура в реакторе 600 °С и коксонагрева-теле 670—700 °С. Газойли коксования используют на некоторых заводах как компоненты сырья установки каталитического крекинга.

В качестве побочных продуктов в процессе получается пропан и н-бутан, которые можно использовать в виде сжиженных газов, либо в качестве сырья для пиролиза с целью получения газа, богатого непредельными углеводородами, либо как сырье для нефтехимического синтеза.

е. Реакция ртутных солей с непредельными углеводородами. Соли ртути, особенно уксуснокислая и основная азотнокислая, взаимодействуют с молекулой олефиновых углеводородов либо в спиртовом , либо в водном растворах, образуя продукты присоединения различной стабильности. Во многих случаях олефин можно количественно регенерировать из аддукта путем обработки последнего галоидводородными кислотами или такими соединениями, как цианиды и тиоцианаты, имеющими ббльшее сродство с ртутью, чем с олефинами . Соли ртути способны также присоединяться к ароматическим углеводородам. Так, при нагревании бензола с уксуснокислой ртутью под давлением образуется фенилмеркурацетат . Реакции олефинов с ртутью ускоряются в присутствии органических перекисей и фтористого бора; в качестве ингибиторов таких реакций применяются различные доноры электронов, такие как амины, нитрилы и карбонильные соединения, за исключением хлор-ангидридов кислот, алкилирующих конечные продукты . Окислители, подобные йоду, выделяют ртуть из аддуктов в виде йодистой ртути, давая почти количественные выходы иодогидринов .

ж. Окисление непредельных углеводородов йодбенаоапгом серебра, При взаимодействии бензоата серебра с йодом, в растворе образуется комплексное соединение — йодбензоат серебра и одновременно в вид» твердого осадка выделяется йодистое серебро. Это комплексное соединение, которое иногда называют реактивом Прево, является сильным окислителем. Свойства его были глубоко изучены Прево и сотрудниками . Данный реактив вступает в реакцию с непредельными углеводородами, образуя т/г/?акс-1,2-дибензоаты, которые легко гидролизуются, давая хорошие выходы соответствующих /и/анс-.1,2-гликолей. К ^сопряженным

з. Реакции хлористого хромила с непредельными углеводородами. Хлористый хромил является сильным электрофильным реагентом. Этаром давно уже было установлено, что этот реагент способен вступать в реакцию с различными углеводородами, образуя смеси альдегидов и кетонов. Так из пентана и гексана он получил смеси хлорированных кетонов. Из толуола он получил коричневое твердое вещество, путем гидролиза которого -был получен бензаль-дегид. Недавно Тиллотсон и Густон изучили реакцию хлористого хромила с метилциклогексаном и нашли, что эта реакция протекает только в том случае, если к продуктам добавляется 1% олефина. Выход выделенного твердого вещества — С6НпСНд2 — составлял 85%; после гидролиза из него был получен гексагидробензальдегид. Гендерсон и сотрудники применяли данную реакцию к терпенам и всегда получали твердые коричневые вещества, которые после гидролиза всегда давали смеси альдегидов и кетонов. По-видимому, реакция хлористого хромила с олофинами всегда приводит к расщеплению двойной связи. Недавно Кристол и Эйлар нашли, что при обработке циклогексена хлористым хромилом в четыреххлористом углероде получается коричневое твердое вещество, подобное тому, которое было получено предыдущими исследователями. После тщательно проведенного гидролиза из него образуется т/жнс-2-хлорцикдогексанол, но не образуются альдегиды. Точно так же при обработке пропилена, бутена-1, понтена-1 и гексена-1 хлористым хромилом получаются соответствующие хлоргидрины в количестве 33 — 50%, причем гидроксильная группа находится в первичном положении. Полихлорировапные олсфины с хлористым хромилом не взаимодействуют, что вполне согласуется с электрофильной природой реакции . Учитывая продукты данной реакции с олефипами, Кристол и Эйл-ер предположили, что механизм данной реакции должен быть аналогичен механизмам других реакций, ведущих к образованию т/?анс-гликолей или т/ж»с-хлоргидринов. Однако образование в результате реакции первичных спиртов находится в соответствии с предположением, что хлористый

Многие исследователи изучали реакции гептанов и более высокомолекулярных парафинов в присутствии катализаторов типа галоидных солей алюминия. Эти исследования освещаются в обзорах . Общее наблюдение сводилось к тому, что наряду с образованием изомеров из исходных парафинов получаются также значительные количества других продуктов. Эти другие продукты состоят из парафинов, кипящих выше и ниже исходного сырья, а также из нижнего слоя или шлама, представляющего собой комплексы, образовавшиеся в результате соединения катализатора со сложными непредельными углеводородами.

В практике нефтеочистки ранее наблюдались большие потери с образованием смолистых осадков при обработке дистиллятов смазочных масел концентрированной серной кислотой. Потери значительно снижались, если обрабатывались масляные дистилляты, полученные при перегонке1 лод высоким вакуумом, когда крекинг незначителен или вовсе отсутствует. Хотя нельзя сказать, что причины образования смолистых осадков при действии концентрированной серной кислоты на вышекипящие нефтяные дистилляты стали вполне понятны, несомненно, однако, что этот суммарный результат включает реакции серной кислоты с непредельными углеводородами, незначительное сульфирование углеводородов, содержащих в молекуле ароматические кольца, реакцию или растворение сернистых соединений, нафтеновых кислот, азотистых оснований и, возможно, других загрязнений.

Активность катализаторов падает более или менее быстро вследствие образования комплексов с сильно непредельными углеводородами, образующимися в реакции.

Фтористый водород. Подобно серной кислоте безводный фтористый водород является прекрасным катализатором алкилирования изопарафи-новых углеводородов пропиленом и более высокомолекулярными олефи-нами . И в этом случае разбавление водой и взаимодействие с сильно непредельными углеводородами, приводящее к образованию осадка, снижают активность катализатора. При использовании катализатора, содержащего 1% воды, в процессе алкилирования изобутана пропиленом при температуре 25° выход алкилата составлял 214% вес. ; при проведении же этого процесса с катализатором, содержащим 10% воды, образовывался изопропилфторид и практически не получалось алкилата. При алкилировании н-бутилена в присутствии катализаторов, содержащих 1,0% и 10% воды, был получен алкилат с выходами 199 и 192% соответственно, в присутствии же катализатора, содержавшего 26% воды, получался еяго/ьбутилфторид и небольшое количество алкилата.

Разбавление непредельными углеводородами лишь незначительно влияло на активность фтористого водорода. Катализаторы, содержащие 80% фтористого водорода, все еще достаточно активны в процессе алкилирования пропиленом. В заводском процессе катализатор содержит 85— 90% титрующегося фтористого водорода и около 1,5% воды, остальное составляют непредельные углеводороды.

При гидрировании происходит присоединение водорода к ароматическим углеводородам и они превращаются в нафтеновые, присоединение водорода к непредельным углеводородам превращает их в парафиновые.

Йодное число — количество йода, выраженное в граммах, присоединившегося к 100 г топлива. При обработке топлива йодом он присоединяется к непредельным углеводородам, поэтому по йодному числу судят о наличии в топливе малостабильных непредельных углеводородов. Например:

Применение к непредельным углеводородам. Некоторые данные относительно числа и характеристической частоты электронов дисперсии для непредельных углеводородов приведены в табл. 18.

Крекируются почти с такой же скоростью, как парафины, с тем же числом третичных атомов углерода. Образуются ароматические углеводороды в результате перехода водорода к непредельным углеводородам.

Крекируются с меньшей скоростью, чем нормальные парафины. Образуются ароматические углеводороды в результате незначительного перехода атомов водорода к непредельным углеводородам.

Число работ, посвященных экспериментальному определению констант равновесия реакций гидрогалоидировапия , весьма Невелико.

Одним из стандартных методов оценки качества топлива является йодное число, характеризующее содержание в топливе непредельных углеводородов. Оно численно равно количеству граммов йода, присоединяющихся к непредельным углеводородам, которые содержатся в 100 г топлива. Чем больше йодное число, тем большее количество непредельных углеводородов содержится в топливе и тем ниже его химическая стабильность.

1'одан также присоединяется к непредельным углеводородам со скоростью, средней между скоростями действия брома и иода.

Редакция проходит на холоду: в этих условиях полухлористая сера ие взаимодействует с ароматическими и насыщенными угле-водо))) одами. Продукты присоединения полухлористой серы к непредельным углеводородам довольно устойчивы, они кипят значительно выше исходных углеводородов и могут быть отделены от последних перегонкой.

Крекинг-бензин предварительно разгоняют на фракции и в каждой фракции определяют йодное число. После этого в литровую склянку с притертой пробкой 'вносят 100 г вощества и прибавляют эквтмолекулярное количество уксуснокислой ртути в метиловом спирте. Реактив готовится из расчета 50 г уксуснокислой ртути на 150 мл метилового спирта; при этом значительная часть соли остается нерастворенной. Смесь перемешивают 1 ч, на механической качалке . После этого выделяющуюся при реакции уксусную кислоту нейтрализуют 1 н. раствором ед-

Эти факты привели к тому, что промышленность от полимеризации смесей пропилена с бутиленами перешла к полимеризации последних порознь. Полимеризат пропилена не гидрируется и используется как компонент низкооктановых бензинов прямой гонки в целях повышения их антидетонационных свойств за счет эффекта смешения, свойственного непредельным углеводородам. Результирующий бензин используется автотранспортом. Однако непрерывное совершенствование автомобильных двигателей привело и к новым требованиям, предъявляемым к качеству и составу питающего их горючего. Автомоторы современных конструкций ныне, так же как и авиационные, требуют все более и более высоких антидетонационных свойств от топлива. В связи с этим спрос на указанный бензин соответственно падает.