Главная -> Словарь

Непреодолимые трудности

• В присутствии алюмосиликатного катализатора преимущественно происходит отрыв боковой цепи от бензольного ядра с образованием бензола и соответствующего непредельного углеводорода.

Обычно жирный газ с установки каталитического крекинга I поступает на абсорбционно-газофракционирующую установку, от- нагреванию при температуре не свыше 180°. Происходит процесс гидрогенизации ненасыщенных углеводородов. В результате получается светло-желтая жидкость удельного веса 0,790, состоящая из предельных углеводородов и напоминающая по своим свойствам пенсильванскую нефть. При несколько измененных условиях опыта получаются и другие результаты: так, если пропускать ацетилен без водорода над никелем при температуре 200°С, получается вещество, богатое ароматическими углеводородами. При вторичном пропускании этого последнего над никелем получается смесь нафтенов, т. е. нефть типа бакинской. Здесь, очевидно, мы имеем процесс полимеризации и образования под влиянием катализаторов циклических соединений. Вертело доказал, что полимеризация ацетилена дает бензол при температуре размягчения стекла. Далее в литературе встречаются указания, что углеводороды могут получаться и при других реакциях. Например, еще в 1863 г. была известна возможность непосредственного получения ацетилена при пропускании водорода между угольными концами вольтовой дуги, но тогда на это не обратили должного внимания. Еще Вертело указал, что щелочные металлы, реагируя с С02, образуют карбиды, или ацетиды и кислород, который потом уходит из сферы реа-

В качестве выносителей применяют органические галоидные соединения, при высоких температурах разлагающиеся с образованием галоидоводороднои кислоты и соответствующего непредельного углеводорода. Бромистый этил разлагается по схеме:

изомеризации олефипов, диолефинов, гомологов ацетилена и их производных в направлении лоремещония двойной связи к центру молекулы, рассредоточения нескольких двойных связей в направлении изменения разветвленное™ непредельного углеводорода и приведения молекул от несимметричной структуры к симметричной;

Неоднократно предлагались методы отделения непредельных углеводородов путем переведения их в высококипящие дибромиды действием брома. На непредельный бензин при обыкновенной темпе*-ратуре бром действует сильно. Одновременно с присоединением ио двойной связи происходит ряд побочных реакций особенно в случае разветвленной цепи углеродных атомов, хорошо изученных, напр., на изобутилене и вероятных для высших углеводородов аналогичного строения. Дело сводится к тому, что из образовавшегося ди-бромида отщепляется бромистый водород и по новой двойной связи лрисоединяется опять .2 атома брома с образованием трибромида. Отщепившийся бромистый водород может присоединиться к молекуле непредельного углеводорода, образуя легкокипяпщй монобро-лид, могущий попасть в остаточный бензин. Хорошее охлаждение и безводная среда в значительной мере сокращают эти побочные реакции и бромирование в таком случае может дать по уменьшению •объема некоторое реальное представление о содержании непредельных углеводородов. В этом направлении можно указать на метод Тиличеева .

Гейслер предложил воспользоваться разложением солей анилина и серно» эфирных кислот для разделения составных частей кислотной смолы, которая для этой цели разводится водой, нейтрализуется известью или оаритом и горячий раствор фильтруется. В фильтрате содержатся соли серноэфирных кислот и сулъфокишот. Этот фильтрат выпаривается досуха при температуре не выше 100°, остаток переносится в баллон с обратным холодильником и нагревается с анилином четыре часа на масляной бане до 170°. При этом образуются соли анилина и указанных кислот, при нагревании распадающиеся о образованием сернокислого анилина и непредельного углеводорода. Если полученную смесь перегонять о водяным паром, избыток анилина и углеводорода можно отогнать. Разделение их при помощи слабой соляной кислоты не представляет затруднений.. В остатке — анилиновые соли сульфокислот.

Отсюда содержание непредельного углеводорода, т. е. roKceira-1, будет равно :

Первичной реакцией является реакция распада, расщепления углеводородной цепи. Для углеводородов метанового ряда, например С16Н34, она протекает с образованием молекулы предельного и молекулы непредельного углеводорода:

Водород может передаваться от одной и той же молекулы непредельного углеводорода нескольким молекулам непредельных углеводородов; сама же молекула, передающая водород, постепенно обедняясь водородом, превращается в конечном итоге в глубоко ненасыщенный углеводород, который образует смолу и кокс.

Многие опубликованные групповые анализы нефтей, полученные на основе изучения фракций, в настоящее время можно считать не вполне точными, во всяком случае это относится к фракциям, кипящим выше 300° и часто составляющим основную массу нефти. Усовершенствование методов тонкой ректификации с применением третьих компонентов для образования азеотроп-ных смесей сделало возможным получение данных об индивидуальном составе фракций, кипящих до 200°; что же касается более высококипящих фракций, то здесь встречаются пока непреодолимые трудности. Разность между самым высоко- и низкокипящим изомером гептана составляет 20°, и так как всех изомеров гептана 9, можно сказать, что разность температур кипения для этих углеводородов составляет в среднем около 2°, и это еще делает возможным их фракционирование. Но в случае, например, додекана, эта разность составляет около 56°, что при теоретическом числе изомеров в 355 не позволяет рассчитывать на разность температур кипения отдельных изомеров более чем на 0,01°, и подобные смеси разделить никакой фракционировкой невозможно. Для высших фракций нефти пока возможно определить только количество углеродных атомов метановой, нафтеновой и ароматической природы, но при этом не имеется данных судить о том, входит ли, например, «метановые» углеродные атомы в метановый углеводород или в метановые боковые цепи. Подобный подсчет на основе молекулярного веса и элементарного анализа возможен лишь с приблизительной точностью.

Изотропия пиролизного кокса могла бы быть объяснена хаотичным расположением очень мелких скоплений углеродных атомов, в которых слои нерегулярны. С другой стороны, сведения о возможности присутствия в углеродных скоплениях полииновых и кумуленовых цепей наводят на мысль о попытке рассчитать, хотя бы приблизительно, диаграмму существования карбина, подобно тому как Лейпунский рассчитал параметры существования алмаза на границе его перехода в графит , поскольку почти непреодолимые трудности превращения в графит неграфитирующихся коксов заставляют искать причину этих трудностей.

В начале развития ракетной техники, когда высокая теп-лонапряженность ракетных двигателей создавала непреодолимые трудности в обеспечении надежного их охлаждения, теплопроизводительность топлив со спиртовыми горючими была вполне достаточной. Более того, для снижения температуры горения топлив и одновременно для улучшения охлаждающих свойств горючих компонентов в них вводилась вода. В настоящее время еще имеются ракеты, работающие на спиртовых топлива^ , но новые ракеты на этом горючем не разрабатываются. На современном этапе развития ракетной техники задача охлаждения ракетных двигателей, работающих на высококалорийных топливах, является вполне разрешимой. По-видимому, спирты как горючий компонент ракетных топлив уже утратили свое значение для будущего.

Количественное описание сложных процессов, протекающих в топочной камере с учетом их взаимного наложения, в настоящее время дать невозможно, так как решение этой задачи имеющимися математическими средствами наталкивается на непреодолимые трудности. Однако при постоянных начальных условиях в стационарном факеле можно выделить такие области, параметры которых не зависят от времени и изменяются лишь от сечения к сечению. Для упрощения можно принять стадии смесеобразования и собственно горения независимыми друг от друга. Указанные допущения имеют основание в связи с тем, что при сжигании жидкого' топлива так же, как при сжигании газа, в горящем стационарном факеле можно выделить три участка: зону предпламенных 'процессов , зону горения и зону догорания. Границей между первым и вторым участком условно считают фронт пламени, т. е. зону резкого изменения параметров топливно-воздушной смеси. Между вторым и третьим участком нет четко выраженной разницы. Ее обычно устанавливают по косвенным признакам, принимая за начало участка догорания границу плавного понижения температуры или уменьшения скорости химических реакций.

имеет определенный физический смысл для тела, обладающего оствальдовской кривой, рейнеровской областью и в том случае, когда rjmin является остаточной вязкостью. Перечисленные условия не всегда соблюдаются, и проверка их представляет значительные, иногда непреодолимые, трудности. Тем не менее отноше-

Изотропия пиролизного кокса могла бы быть объяснена хаотичным расположением очень мелких скоплений углеродных атомов, в которых слои нерегулярны. С другой стороны, сведения о возможности присутствия в углеродных скоплениях жшшновых и кумуленовых цепей наводят на мысль о попытке рассчитать, хотя бы приблизительно, диаграмму существования карбина, подобно тому как Лейпунский рассчитал параметры существования алмаза на границе его перехода в графит ((( 14 J , поскольку почти непреодолимые трудности превращения в графит неграфитирующихся коксов заставляют искать причину этих трудностей.

Иначе говоря, доля теплоты реакции, отводимая кондуктивно, в рассматриваемом случае в ,10 раз больше конвективного теплообмена. С увеличением радиуса реактора конвективный отвод тепла все более затрудняется. Более глубокий анализ условий теплообмена указывает на почти непреодолимые трудности моделирования в условиях полного подобия модели и натуры. Анализ условий неполного моделирования с учетом тепловых эффектов привел к следующим выводам:

Целью моделирования является исследование того, как влияют изменения условий, определяющих процесс, на его конечный результат, и затем — нахождение масштабных коэффициентов для перехода от модели к натуре. При большом числе переменных эта задача чрезвычайно сложна: многочисленные эксперименты, трудности вычисления требуют много усилий и времени. Анализ полученных результатов при большом числе различных комбинаций встречает непреодолимые трудности.

Вместе с тем, необходимо отметить, что вывод формулы сделан при условии стационарности режима. В действительности, процесс горения в угольном канале является нестационарным, очаг горения непрерывно перемещается и, как уже было рассмотрено нами в предыдущем разделе, процесс представляет собой весьма сложный комплекс явлений, описываемый системой дифференциальных уравне-рий, решение которых пока представляет непреодолимые трудности. Мы уже приводили анализ этой системы с помощью теории подобия, но для более широкого обобщения экспериментальных данных этим методом пока еще нет достаточных материалов.

составом, т.е. количеством внедренногохлора, так и строением, т.е. распределением атомов хлора вдоль молекулы хлорпарафина. В результате в рассматриваемой многокомпонентной системе протекает множество последовательно-параллельных реакций. Применение стандартных методов химической кинетики к таким системам приводит к необходимости введения огромного числа констант скоростей реакций хлорирования индивидуальных продуктов, решение кинетических уравнений для которых создает практически непреодолимые трудности, даже с использованием быстродействующих ЭВМ.

Ясно, что в состав смолистых компонентов каждой нефти входят молекулы, построенные и из чисто углеводородных, и из гетероорганических структурных единиц. Углеродные скелеты структурных единиц варьируют от алкилареновых с длинными алифатическими цепями до нолинафтеноареновых и, видимо, полициклановых, содержащих в качестве алкиль-ных заместителей только метильные группы. Структурные параметры смол в сущности не выходят за рамки интервала значений, характерных для тех или иных компонентов масляных фракций нефтей, и практически полностью охватывают этот интервал. Это косвенно подтверждает идею о том,, что структурные единицы молекул смол являются аналогами нефтяных углеводородов и гетеросоедииений всех типов. Возможность осуществления бесчисленного мно;кества вариантов сочленения в молекулах ВМС различных количеств блоков различных структурных типов с помощью различных межблоковых связей и определяет исключительную сложность и разнообразие молекулярного состава этих компонентов нефти и непреодолимые трудности их четкого фракционирования какими бы то ни было методами, не сопряженными с деструкцией молекул.