Главная -> Словарь

Нафтеновых фрагментов

таковому в нафтеновых фрагментах нефти классифицируется следующим

где Сд и Cg. - процентное содержание атомов углерода в ароматических и нафтеновых фрагментах молекул дисперсионной среды.

Сама типизация нефтей осталась без изменений . Отношение содержания количества углерода в парафиновых фрагментах к таковому в нафтеновых фрагментах нефти классифицируется следующим образом:

Определение молекулярной массы в п - d - М методе может быть заменено измерением кинематической вязкости, так как появился п - d - V метод. Было найдено уравнение, применимое к масляным фракциям с температурой и близка нулю для остальных фрагментов. Во фракциях ПЦП с т. кип. ^ 250° С для всех протонированных С-ядер Т™ ^5с . Значения Т™^ 3 с наблюдаются только для концевых С-ядер МПФ . При регистрации спектров в режиме широкополосного подавления по ядрам -41, т ~ 10 -=- 15 с и а = 70, величины искажений интенсивностей сигналов С-ядер концевых структурных элементов МПФ равны 1—2%, четвертичных С-атомов—15—25%,

прочих ядер водорода . Выделение этих областей до некоторой степени условно, так как при б = 1,0, м. д. значение спектральной плотности не равно нулю при любой рабочей частоте спектрометра, причем величина /v на этой частоте тем больше, чем больше содержание нафтеновых фрагментов в исследуемой фракции. Указанное перекрывание спектральных областей обусловлено несколькими причинами. Так, в спектрах полициклических нафтенов область поглощения СН3-групп может частично перекрываться с областью поглощения СН2- и СН-групп . Перекрывание сигналов возникает вследствие спин-спинового взаимодействия ядер протонов .

По формуле в этом случае определяется доля С-атомов в СН3-группах коротких алкильных заместителей при нафтеновых фрагментах в предположении, что доля пропильных заместителей при ароматических фрагментах мала. Величина СКОр может быть определена только по интегральной интенсивности соответствующих сигналов в диапазоне 6 = 5-.- 23,0 м.д. по уравнению . Таким образом, оптимальная схема полного анализа фракций, содержащих ароматические структуры, методом ЯМР 13С включает:

мов, входящих в СН3-грушш, составляет 0,225 и 0,21 , причем 67% из них входят в короткие парафиновые фрагменты — данные расчета по формуле . Распределение заместителей при нафтеновых фрагментах вычисляется с использованием выражений , — , . Для рассматриваемой в качестве примера фракции в-пренебрежении долей неконденсированных нафтенов средняя степень замещения нафтеновых фрагментов составляет 34 ± 4% от Снаф, причем 7,5 ± 1 % приходится на многоатомные парафиновые заместители и 25 ± 3% — на ме-тильные заместители. Средний размер многоатомного парафинового заместителя — 6 С-атомов.

Для более детального СГА можно использовать известные схемы расчетов* с соответствующими модификациями, учитывающими больший набор определяемых параметров, а также ряд очевидных соотношений. Так, например, данные табл. 12 позволяют рассчитать доли ароматических протонирован-ных С-атомов , С-атомов с заместителями и «внутренних» С-атомов . При расчетеСарпредположили, что ат = = ? . Доля С-атомов СН3-групп в а- и 3-положениях к ароматическим фрагментам С% + С" = См — С™, где См и С™ — суммарная доля С-атомов в СН3-группах и в СН3-группах, удаленных от ароматических фрагментов на три и более связи. Очевидно, что доля С-атомов СН3-групп в коротких ал-кильных заместителях при нафтеновых фрагментах определяется как Снаф = = Су — Ск — Сзам . Однако следует иметь в виду, что точность оп-

Общее количество алкильных заместителей при нафтеновых фрагментах рассчитано исходя из значений НВЛф, Снаф и ат в предположении, что ароматический фрагмент в полициклическом блоке занимает крайнее положение . Количество коротких алкильных заместителей при нафтеновых фрагментах с достаточной степенью достоверности равно 0,95Снаф. Для анализируемой фракции эти величины примерно равны между собой и составляют 2,2 ± ± 0,3 и 2,3 ± 0,3 С-атомов соответственно на «среднюю» молекулу. Отсюда можно сделать вывод, что больше половины МПФ являются заместителями при ароматических фрагментах. Тогда число С-атомов, входящих в короткие алкильные заместители при ароматических фрагментах, составляет 1,5—2, если количество СН3-групп в р-положении к ароматике менее 0,5 .

— количество коротких алкильных заместителей при ароматических и нафтеновых фрагментах;

на оксидных катализаторах, более ароматичны, содержат меньше нафтеновых фрагментов и парафиновых заместителей.

на оксидных катализаторах, более ароматичны, содержат меньше нафтеновых фрагментов и парафиновых заместителей.

часть бензхинолинов сосредоточена во фракции С2А2, три- и тетранафте-нохинолинов — во фракциях С2А3 и С3А2. С повышением элюирующей силы растворителя количество наиболее ареноконденсированных структур уменьшается, а полициклических нафтеновых фрагментов — увеличивается.

При переходе от АК-1 к АК-3 относительное содержание ареновых структур уменьшается за счет увеличения нафтеновых фрагментов; количество атомов углерода в алкильыом окружении увеличивается . Mace-спектральные данные соответствуют данным ПМР-спектроскопии. Среднее число атомов углерода в ядре и средняя длина алкильных заместителей установлены по распределению пиков молекулярных М* и псевдомолекулярных + ионов.

или нафтеновых фрагментов молекул ас-

Иодирование асфальтенов отличается от хлорирования и бромирования тем, что значительная часть иода, первоначально регистрируемая как поглощенный асфаль-тенами иод, удаляется экстракцией эфиром или этанолом, но при продолжительном пребывании иодированных асфальтенов в высоком вакууме наблюдается лишь весьма незначительная убыль массы. В результате через 8 ч образуется продукт с отношением /С, равным 1,24, однако при более длительном протекании реакции получается продукт, имеющий отношение /С, равное 1,17. Этот результат можно объяснить иодированием алкильных или нафтеновых фрагментов молекул асфальтенов с последующим удалением ио-дида водорода.

Такие реакции, как ароматизация нафтеновых фрагментов и конденсация ароматических циклов, приведут к образованию кокса.

крекинг длинноцепочечных алканов, крекинг алифатических радикалов, деал-килирование ареновых и нафтеновых фрагментов, дециклизация, дегидрирование.

В соответствии с отмеченными закономерностями высоко-кипящие фракции нефтей содержат больше атомов углерода в ароматических структурах и больше ароматических колец в средней молекуле. Парафиновые фрагменты в средних молекулах представлены преимущественно разветвленными цепочками средних размеров. По соотношению алифатических и нафтеновых атомов углерода, по среднему числу нафтеновых колец в молекуле изученные нефти отличаются от нефтей других регионов меньшей долей алифатических атомов углерода в средних молекулах. Общим характерным признаком для изученных нефтей является повышенная доля нафтеновых фрагментов молекул аренов в высококи-пящих фракциях независимо от химического типа нефти. Чем больше возраст и глубина залегания вмещающих нефтяную залежь пород, тем более отчетливо проявляется отмеченная особенность строения молекул ароматических углеводородов. Изучение ароматических углеводородов остаточных фракций нефтей также указывает на преобладание в их структуре нафтеновых фрагментов. Количество нафтеновых циклов в средней молекуле аренов больше в более зрелых нефтях. Ароматические углеводороды нефтей, менее погруженных, характеризуются повышенной долей алифатической части молекул, наличием более длинных парафиновых заместителей.

Нафтеновые фрагменты входят в молекулы цикланов и аренов в виде изолированных или сконденсированных с ароматическими ядрами блоков. В подавляющем большинстве случаев кольца сконденсированы в один полициклический блок. Среди нафтеновых фрагментов возможны мостиковые структуры. В целом количество структурных типов нафтеновых фрагментов в тяжелых углеводородах нефтей достаточно велико в отличие от парафиновых фрагментов .

В нафтеновые фрагменты в основном входят СН- и СН2-группы. Количество четвертичных С-атомов составляет 10—20% '. Резонансные сигналы ядер нафтеновых фрагментов занимают спектральный диапазон 20—70 м. д. с максимумом спектральной плотности ~30 м. д.; спектральная плотность при б 55 м. д. мала. Величины химических сдвигов С-ядер нафтеновых фрагментов в отличие от МПФ сложным образом зависят от геометрии молекул и расположения заместителей — для расчета величин б цикланов приходится учитывать около 10 структурных параметров молекул. Любое изменение строения молекулы, например замена аксиального заместителя на экваториальный, изменение типа сочленения циклов, появление нового заместителя и т. д., приводит к сдвигу большинства сигналов в спектре на 1—15 м. д. . Такая высокая чувствительность положения резонансных сигналов к элементам структуры соединения, а также разнообразие нафтеновых фрагментов в тяжелых углеводородах нефтей приводят к томуа что нафтеновые фрагменты проявляются в спектре в виде единого «нафтенового горба» без выраженных локальных минимумов или максимумов спектральной плотности.