Главная -> Словарь

Нестабильных непредельных

Содержание кислорода в составе осадков велико , поэтому объяснить его присутствие лишь участием кислородных соединений топлива в образовании осадков невозможно. Осадки являются продуктом глубоких окислительных превращений нестабильных компонентов топлива, в первую очередь — сернистых соединений. Окисление протекает за счет кислорода воздуха и осложняется процессами уплотнения продуктов окисления до смолистых, а затем до твердых образований. Эти процессы происходят особенно интенсивно в присутствии металлов, которые не только каталитически ускоряют осадкообразование, но и сами активно участвуют в этих процессах . В составе

При переходе к тяжелому нефтяному сырью увеличивается доля коксовых отложений, образованных за' Счет реакций конденсации термически нестабильных компонентов и исходных коксогенных соединений Сасфальтенов и смол). В литературе в основном приводятся результаты исследований, касающиеся образования и окисления углеродистых отложений на железоокисных катализаторах при переработке легкого углеводородного сырья, не содержащего гетеросое-динений и асфальто-смолистых веществ. Тем не менее, общие закономерности образования и выгорания коксовых отложений, полученные для низкомолекулярного углеводородного сырья, могут быть использованы при исследовании железоокисных катализаторов переработки тяжелого сернистого нефтяного сырья.

В следующем параграфе рассматривается применение хлора в виде гипохлорита для очистки от активной серы. В ходе разработки этого процесса больших трудов стоило найти способы предотвращения прямого хлорирования. Так как качества большинства нефтепродуктов при длительном хранении ухудшаются в результате окисления, то были предприняты попытки очищать нефтепродукты от нестабильных компонентов путем селективного их окисления. Для этой цели были испробованы кислород, озон и даже азотная кислота, но должной селективности окисления не удалось добиться. Реакция формальдегида и серной кислоты с ненасыщенными циклическими углеводородами , когда-то считалась перспективной, но и она не получила промышленного применения.

Метод ПЗИ позволяет достаточно четко дифференцировать топлива по склонности к отложениям нагара в зависимости от его фракционного состава и содержания нестабильных компонентов вторичного происхождения:

— образовавшиеся в результате окисления нестабильных компонентов бензинов при хранении, транспортировке и применении.

Нагарообразующая способность дизельных топлив и нестабильных компонентов вторичного происхождения

Метод ПЗИ позволяет четко дифференцировать топлива по склонности к отложениям нагара в зависимости от его фракционного состава и содержания нестабильных компонентов вторичного происхождения .

коррозионный износ поршневых колец и гильз цилиндров. Кроме того, серный ангидрид способствует полимеризации нестабильных компонентов смазочного масла, что является причиной образования твердых отложений на горячих деталях двигателя и пригора-ния поршневых колец. В результате повсеместного внедрения процесса гидроочистки дизельных топлив содержание серы в них снизилось до 0,2—0,5%.

Понижение давления в ректификационной колонне приводит к снижению в ней температуры, что бывает необходимо при разделении высококипящих и термически нестабильных компонентов. Остаточное давление наверху вакуумных колонн обычно поддерживают в пределах 4—10 кПа, а в ряде случаев и меньше. Так, на АВТ производительностью 6 млн. т/год нефти остаточное давление наверху вакуумной колонны всего 0,6 кПа . В вакуумных колоннах оптимальным считается давление, соответствующее максимально допустимой температуре вводимого сырья.

8 нефтепродуктах содержатся как кислородные соединения,, перегоняющиеся в смеси с углеводородами при переработке нефти, так и образующиеся при хранении и применении нефтепродуктов в результате окисления химически нестабильных компонентов.

При переходе к тяжелому нефтяному сырью увеличивается доля коксовых отложении, образованных за счет реакций конденсации термически нестабильных компонентов и исходных коксогенных соединений . В литературе в основном приводятся результаты исследований, касающиеся образования и окисления углеродистых отложений на железоокисных катализаторах при переработке легкого углеводородного сырья, не содержащего гетеросое-динений и асфальто-смолистых веществ. Тем не менее, общие закономерности образования и выгорания коксовых отложений, полученные для низкомолекулярного углеводородного сырья, могут быть использованы при исследовании же-лсзоокисных катализаторов переработки тяжелого сернистого нефтяного сырья.

Большую склонность к осмолению форсунок проявляют сернистые дизельные топлива,' содержащие более 0,5% серы. Характерно, что имеется определенная температура форсунок, при которой наблюдается максимум отложений. Высокотемпературные отложения на деталях форсунок представляют собой продукты окисления в основном гетероорганических составляющих топлив и нестабильных непредельных углеводородов. Эти отложения наряду со смолистыми веществами содержат значительную долю твердых частиц карбоидного характера . В твердой, не растворимой в органических раство-рителвх части отложений содержатся минеральные вещества, представляющие собой продукты коррозии и загрязнения. Карбоидные составляющие осадков, образующихся в топливах при высокой температуре, представляют собой агрегаты из твердых частиц коллоидных размеров, скрепленных смолистыми продуктами окисления. Процессы высокотемпературного окисления, приводящие к образованию осадков, протекают по механизму, аналогичному для низкотемпературного окисления, но со значительно большими скоростями.

Для подтверждения изложенных выше представлений, помимо ранее описанных опытов, была изучена склонность кнагарообразованию различных фракций бензина термического крекинга. В результате экспериментов установлено, что добавление к прямогонному бензину легких фракций бензина термического крекинга практически не влияет на количество образующегося нагара. Высококипящие фракции бензина термического крекинга, в состав которых входило около 30% чрезвычайно нестабильных непредельных углеводородов, вызвали резкое повышение нагарообра-зующих свойств бензина прямой перегонки . Наибольшее ускорение нагарообразования вызвало добавление фракции 190— 205° С, наименьшее — фракции 160—205° С . Полученные данные полностью подтверждают изложенные выше взгляды.

На первой ступени гидрогенизационной переработки — гидростабилизации— осуществляется . гидрирование в мягких условиях наиболее нестабильных непредельных углеводородов , чтобы в последующих стадиях процесса они не полимеризовались и не забивали аппаратуры.

При гидроочистке крекинг-бензина на никельвольф-рамовом катализаторе достигается высокая избирательность гидрирования сернистых соединений и самых нестабильных непредельных углеводородов. При этом удаляется до 60% сернистых соединений, более 90% диолефинов и только 20% стабильных к окислению непредельных углеводородов: Октановое число бензина почти не изменяется, что обусловлено изомеризацией непредельных углеводородов. Близкие к этим результаты гидроочистки крекинг-бензина были получены на алюмоникельвольфрамовом катализаторе .

ОЧИСТКА БЕНЗИНОВ. При производстве бензинов используют различные способы очистки с целью удаления из них сернистых и азотистых соединений, нестабильных непредельных углеводородов, кислородных соединений и смол.

Переработка смол пиролиза рекомендуемыми способами (((1—51 сопряжена с большими трудностями, вызванными содержанием в их составе нестабильных непредельных углеводородов. При хранении и нагревании смолы пиролиза или ее фракции количество фактических смол в них быстро возрастает, образующиеся высокомолекулярные соединения отлагаются на поверхности трубопроводов, теплообмен ной аппаратуры и катализатора, увеличивают перепад давления в системе, снижают активность катализатора и эффективность процесса в целом.

Сущность селективной гидроочистки бензина С 2,3J заключается в избирательном гидрировании сернистых соединений и наиболее нестабильных непредельных углеводородов при относительно низких температурах и высоких объемных скоростях подачи сырья . При такой очистке может быть получен бензин, по содержанию серы отвечающий требованиям ГОСТа. Однако в результате гидрирования части непредельных углеводородов снижается октановое число продукта на 5-12 пунктов. Это затрудняет использование его в виде компонента высокооктанового бензина.

Наибольшее предпочтение, по нашему мнению, следует отдать сейчас варианту глубокого гидрирования бензинов с последующим каталитическим риформингом. Гидрирование высоконепредельных бензинов характеризуется рядом особенностей, которые в меньшей степени выражены при переработке прямогонных дистиллятов. К ним относятся:значительное выделение тепла в результате реакции гидрирования ненасыщенных соединений и частичная полимеризация и конденсация непредельных углеводородов при их нагреве с образованием продуктов,приводящих к накоплению отложений на поверхностях тешюобменной аппаратуры и в верхней части слоя катализатора С 5,3И . Эти особенности вызывают необходимость в разработке специальных технологических приёмов, которые должны обеспечить соблюдение температурного режима в реакторах и длительную эксплуатацию системы. В перечисленных выше способах гидрирования вторичных бензинов эти задачи решаются путем разбавления прямогонным бензином или продуктом с помощью его рециркуляции; предварительным гидрированием наиболее нестабильных непредельных углеводородов, и в первую очередь диеновых, при относительно низких температурах . Объем тепла реакции осуществляется либо за счёт нагрева самой реагирующей смеси до определенной температуры, либо путём подачи в реактор холодного водо-родсодержащего газа, либо,что реже, готового продукта.

Удаление серы из различных конечных и промежуточных продуктов нефтепереработки — большая самостоятельная проблема, для решения которой в настоящее время успешно применяется процесс каталитической очистки под давлением водорода-—гидроочистка. При гидроочистке одновременно происходит также гидрирование нестабильных непредельных углеводородов до соответствующих предельных.

К первой группе относятся методы ускоренного окисления бензина в определенных условиях, а также методы оценки группового углеводородного состава с определением содержания наиболее химически нестабильных непредельных углеводородов.

Показателем, в известной степени характеризующим потенциальную химическую стабильность, является «йодное число», определяемое по методу ГОСТ 2070—82. Определение йодного числа основано на способности непредельных углеводородов присоединять йод по месту двойной связи. При этом к одной молекуле моноолефина присоединяется одна молекула йода. Таким образом, йодное число, измеряемое в граммах йода на 100 г бензина, непосредственно связано с содержанием в нем наиболее нестабильных непредельных углеводородов. Зная среднюю молекулярную массу углеводородов бензина, по йодному числу можно определить и массовое содержание в бензине непредельных углеводородов. Чем выше йодное число бензина, тем ниже его химическая стабильность при хранении .