Главная -> Словарь

Незначительное повышение

хлора по месту двойной связи с образованием 1,2-дихлорпропана, от которого затем в результате пиролитического процесса отщепляется хлористый водород с образованием хлористого аллила. Но если хлорирование 1,2-дихлорпропана проводить в условиях хлорирования пропена в нагретой до 500° кварцевой трубке, то он отщепляет лишь очень незначительное количество хлористого водорода. Реакция дигидрохлорирования начинает протекать с достаточной скоростью примерно при 700°.

В США для этой цели в большинстве случаев применяют технически чистый ацетилен и катализатор из окиси железа и окиси цинка, находящийся в виде шариков в трубчатой печи. Ацетилен и водяной пар смешивают в объемном отношении 1 : 10 и пропускают над катализатором. Продукты реакции промывают водой, а затем раствор подвергают перегонке. Незначительное количество ацетальдегида получают как побочный продукт. Схема процесса приведена на рис. 153.

Технический пентан содержит еще следы бутана и незначительное количество наиболее низкокипящего изомера гексана — триметилэтил-метана зСС2Н5 .

В соответствии с этим добавлением парафинов к не содержащим или содержащим лишь незначительное количество парафиновых компонентов маслам с плохими вязкостно-температурными характеристиками можно значительно улучшить этот важный эксплуатационный показатель. Однако достигаемое в этом случае повышение качества масла сопровождается повышением температуры застывания товарного масла.

Приводим описание метода нитрования двуокисью азота без применения давления, сделанного Грундманом в качестве примера: 300 г додекана нагревают до 180° и обрабатывают 120 г двуокиси азота , которая находится в кругло-донной колбе, снабженной испарительной спиралью , и испаряется при помощи горячей воды. Длительность реакции около 2 час. при температуре 175—180°. Отходящие газы вследствие очень малого содержания водяных паров уносят с собой совершенно незначительное количество углеводородов, так что отпадает надобность в извлечении и возвращении их в реакцию. Отходящие газы бесцветны и состоят главным образом из окислов азота наряду с небольшими количествами углекислоты, закиси азота и азота.

Рекуперация паров нитропарафинов на установках с активированным углем в этом случае мало приемлема, несмотря на то, что этот способ находит большое применение для рекуперации легколетучих растворителей. Активированный уголь поглощает сравнительно мало нитропарафинов и уже незначительное количество влаги еще более снижает его поглотительную способность.

Если полностью гидрированный когазин II обрабатывать двуокисью серы и кислородом лри одновременном освещении актиничным светом в описанном ранее лабораторном аппарате, то, как и в случае циклогексана, через некоторое время жидкость мутнеет и начинают выделяться сульфоновые кислоты. Они оседают на дно как вещества с большим удельным весом, чем углеводороды. Однако незначительное количество сульфокислот удерживается на стенках трубки и частично там разлагаются под воздействием ультрафиолетовых лучей в черные смолистые вещества, которые делают постепенно невозможным дальнейшее проникновение света в трубку, так что в результате реакция прекращается.

Легкокипящий растворитель, содержащий когазин II, отбирают из верхней части аппарата 3 и обрабатывают отдельно. Простой перегонкой когазин II нельзя полностью освободить от легкокипящего растворителя. С другой стороны, в растворе находится также незначительное количество алкилсульфоновых кислот. При отгонке растворителя суль-фоновые кислоты будут разлагаться и окрашивать когазин в темный цвет, так что последний нельзя будет возвратить в процесс без предварительной тщательной очистки. Регенерацию же когазина следует проводить обязательно, так как его количество, выделяемое из метаноль-пого экстракта, составляет до 20'% от веса еульфоновых кислот.

Исключительно важное значение для развития промышленных методов имело открытие Молдавского и его сотрудников, которые обнаружили, что хлористый водород промотирует реакции изомеризации . Чистый, свежесублимированный хлористый алюминий не действует на пентан даже, при кипячении в течение суток. Если же добавить незначительное количество хлористого водорода или следы воды, которая выделяет хлористый водород из хлористого алюминия, реакция тотчас же начинается.

Адсорбироваться на металлических поверхностях могут и неполярные насыщенные молекулы углеводородов. Адсорбция в данном случае происходит под влиянием поляризации неактивных углеводородных молекул электрическим полем металлической поверхности. Прочность и устойчивость такой- адсорбированной пленки мала. Интересно, что если добавить в жидкость, состоящую из неполярных углеводородных молекул, незначительное количество поверхностно-активного вещества, то на поверхностях будет образовываться достаточно прочный граничный слой, состоящий из монослоя поверхностно-активных молекул и нескольких слоев строго ориентированных неполярных молекул углеводородов растворителя .

Реакция между гидроперекисью и пропиленом дает лишь незначительное количество окиси пропилена. Применение катализатора существенно улучшает положение. Ниже приведены результаты взаимодействия гидроперекиси а-этилбензола и пропилена при 110 °С в присутствии 0,002 моль/моль ROOH нафтенатов различных металлов :

Графически соотношение между dQ/dt и dq/dr при разных давлениях показано на рис. 3.13. Из этих соотношений можно определить критические условия теплового взрыва. Если при постоянном значении Т0 изменять начальное давление реагирующего газа, то изменение dQ/dt и dq/dr происходит так, как показано на рис. ЗЛЗ,а. При изменении dQ/dt по кривой / скорость тепловыделения будет возрастать до достижения температуры ТУ. Выше этой температуры скорость теплоотдачи превышает скорость тепловыделения и рост температуры смеси прекратится. Если dQ/dr изменяется по кривой 3, то количество выделившегося тепла будет превышать количество тепла, отведенного стенками. Смесь будет непрерывно разогреваться и, в свою очередь, повышать скорость реакции. В результате произойдет самовоспламенение смеси. При изменении dQ/dt по кривой 2 температура будет возрастать до Т\. В точке касания кривой dQ/dt и прямой dq/d-c наблюдается равенство скоростей тепловыделения и теплоотвода. Система находится в неустойчивом равновесии. Незначительное повышение температуры в точке Т^ приведет к самопроизвольному воспламенению смеси. Температура Т\, таким образом, является температурой самовоспламенения смеси.

Пласты в одинаковых геологических условиях и приблизительно одного возраста могут значительно отличаться по составу минералов и должны поэтому различаться по скорости изменения нефти, содержащейся в таких свитах. Так, Борнхаузер указал, что в свитах Вилькокс, Спарта и Кокфилд месторождений области Голфа минеральный характер фаций изменяется с глубиной: от нсморских до мелководных морских песчаных фаций и, наконец, к морским сланцам; удельный вес и содержание легких фракций в нефти увеличиваются в таком же порядке. Хотя на изменение в таком направлении указывает Бартон, который придает большое значение глубине как фактору изменения, более правдоподобно, что отмеченная разница получается вследствие большего содержания глин и большей каталитической активности более глубоких слоев. Незначительное повышение температуры в более глубоких свитах, вероятно, не имеет большого значения и в отсутствии минеральных катализаторов не может вызвать каких-нибудь изменений в нефтях, как было указано выше. Борнхаузер пришел к выводу, что залегание легких нефтей в сланцевых фациях и в переходной зоне песчаных фаций подтверждает теорию каталитического действия.

кокс является результатом протекания двух противоположных каталитических процессов — коксообразования и саморегенерации . При разбавлении углеводородов водяным паром при дегидрировании их на железосодержащем катализаторе закоксовывание по механизму карбидного цикла резко замедляется. Это происходит из-за того, что в присутствии водяного пара активная фаза в виде металлического железа или карбида не образуется, а активность проявляется лишь на точечных центрах с образованием промежуточных карбидоподобных соединений. Разбавление углеводородов водяным паром изменяет окислительно-восстановительные свойства реакционной среды, стабилизирует катализатор в окисленном состоянии и снижает его зауглероживае-мость, а в ряде случаев приводит к полному отсутствию коксовых отложений, то есть к саморегенерации катализатора . Незначительное повышение парциального давления водяного пара приводит к исчезновению фазы карбида и возникновению фазы Fe3O4. Таким образом подавляется способность к восстановлению железа и образованию фазы карбида. Одновременно происходит разложение карбидоподобных соединений до газообразных продуктов — углеводородов, главным образом метана :

В качестве депрессанта широко применяются: полиалкилиро-ванные ароматические соединения с конденсированными бензольными ядрами, количество углеродных атомов в алкильной группе равно, как это можно установить по молекулярному весу, — 20; алкилэфиры полимера метакриловой кислоты, причем алкильные группы также содержат 15—20 атомов углерода . Следует отметить, что присадки для понижения температуры застывания более всего эффективны, если их вводят в легкие масла и используют в небольших концентрациях; при этом условии температура застывания масла снижается на 8—11° С. Для масел типа брайт-сток та же самая присадка вызывает незначительное повышение температуры застывания. Существует специальная литература по вопросам, связанным с недостатками, проявляющимися при использовании депрессантов .

Из табл. 30 видно, что даже незначительное повышение давления в процессе алюмосиликатной очистки ведет к резкому улучшению эффекта очистки в отношении снижения высокого выхода целевой фракции , т. е. в еще большей мере ускоряет реакции,; катализируемые алюмосиликатами в условиях каталитической очистки.

Первоначально алкилирование углей проводили под действием алкилхлоридов в качестве алкилирующих агентов и хлористого алюминия как катализатора. Навеску 10 г среднелетучего угля тонко измельчали и суспендировали в 50 мл сероуглерода, а затем в суспензию добавляли 10 г порошкообразного хлористого алюминия. Полученную смесь при 45°С обрабатывали 0,25 моль алкилхлорида. Используемые алкилхлориды содержали от 3 до 18 атомов углерода. Обычная продолжительность алкилирования составляла 3 ч, но в случае алкилхлоридов d6 и С18 для завершения реакции требовалось 24 ч. Во всех опытах происходило присоединение алкильных групп к ароматическим молекулам угля, о чем можно было судить по увеличению массы образца. По приращению массы находили число присоединенных алкильных групп в расчете на 100 С-атомов угля . Оно составило 2—3 ал'кильные группы на 100 С-атомов. Исключение составлял пропилхлорид, в случае которого на 100 атомов углерода приходилось 7 пропильных групп. Видимо, это связано со способностью небольшой протгалыюй группы присоединяться в различные положения ароматических составляющих угля. С увеличением размера алкильных групп возможности замещения становятся более ограниченными, и это снижает степень алкилирования. Описанный процесс давал лишь 'Незначительное повышение растворимости угля. Так, необработанный образец растворяется в пиридине на 27,2%, а в хлороформе на 4%; алкилирование увеличивает растворимость в пиридине до 35%, а в хлороформе до 16%. При холостом опыте было показано, что повышение растворимости угля связано не только с действием хлористого алюминия.

Эксплуатация установки предусматривается на морской воде, т. е. концентрация солей в воде должна быть 15—29 г/л. Для определения влияния солесодержания на эффект очистки на лабораторном электрокоагуляторе были проведены исследования эмульсий с различным содержанием NaCl при оптимальных режимах обработки. Концентрация нефтепродукта в воде составляла 5000 мг/л. Установлено, что при концентрации соли до 3 г/л наблюдается незначительное повышение эффекта очистки. Это может быть связано с увеличением силы тока, и, как следствие,

ограничена 5—6 ест при 100°. Увеличение числа углеродных ато~ мов в молекуле дает некоторое очень незначительное повышение вязкости, но при этом заметно ухудшаются другие показатели и прежде всего температура застывания, а в случае кислот или спиртов изостроения —индекс вязкости.

кокс является результатом протекания двух противоположных каталитических процессов — коксообразования и саморегенерации . При разбавлении углеводородов водяным паром при дегидрировании их на железосодержащем катализаторе закоксовывание по механизму карбидного цикла резко замедляется. Это происходит из-за того, что в присутствии водяного пара активная фаза в виде металлического железа или карбида не образуется, а активность проявляется лишь на точечных центрах с образованием промежуточных карбидоподобных соединений. Разбавление углеводородов водяным паром изменяет окислительно-восстановительные свойства реакционной среды, стабилизирует катализатор в окисленном состоянии и снижает его зауглероживае-мость, а в ряде случаев приводит к полному отсутствию коксовых отложений, то есть к саморегенерации катализатора . Незначительное повышение парциального давления водяного пара приводит к исчезновению фазы карбида и возникновению фазы FeaO4. Таким образом подавляется способность к восстановлению железа и образованию фазы карбида. Одновременно происходит разложение карбидоподобных соединений до газообразных продуктов углеводородов, главным образом метана :

Незначительное повышение температуры сказывается только на уменьшении селективности катализатора; при значительном повышении катализатор может оплавиться и будет потерян для производства.

Аналогичная картина наблюдается для предела текучести. В этом случае при температуре 200° С наблюдается незначительное повышение предела текучести, Повышение температуры до 300° С приводит к значительному снижению предела текучести. Дальнейшее увеличение температуры на каждые 100° С снижает предел текучести примерно на 15%. Относительное удлинение при нагреве до 200° С снижается на 50% от исходного, а затем дальнейшее повышение температуры на каждые 100° С нагрева приводит к увеличению относительного удлинения в среднем на 25%. кГ/ммг Таким образом механиче- —