Главная -> Словарь

Ничтожных количествах

Эти данные подчеркивают исключительную чувствительность процесса каталитической гидрогенизации и сильное влияние ничтожных количеств загрязнений. Чувствительность системы бензол — водород — медь — никель можно сравнить с чувствительностью спектроскопа при определении следов никеля, висмута и кадмия, в отношении же свинца чувствительность указанной системы даже выше спектроскопической. Поэтому для свинца спектроскопическая чистота еще не гарантирует каталитической чистоты .

Цепная теория является логическим развитием рассмотренных выше классических теорий окисления. Ни одна из этих теорий не в состоянии объяснить некоторые характерные особенности автоокисленпя углеводородов, например существование индукционного периода, предшествующего видимой реакции, резкое действие иногда ничтожных количеств тех пли иных примесей на скорость процесса, аналогичное влияние стенок сосуда, явлзния отрицательного катализа при окислении и т. д. Истолкование этттх фактов может быть проведено

Гольде указывает, что при определении минеральной кислотности розовое окрашивание при индикаторе метиловом оранжевом может быть вызвано низшими растворимыми в воде жирными и нафтеновыми кислотами. Поэтому, если окрашивание наступает, нужно еще проделать реакцию с хлористым барием при нагревании в солянокислом растворе. Но даже если осадок сернокислого бария и выпадает при этом, нужно иметь в виду возможность наличия в очищенном масле ничтожных количеств сернокислого бария. В сомнительных случаях определяют последний количественно вместе с общим содержанием ионов S04".

резко меняется, если продувать образец крекинг-остатка в тех же условиях воздухом, содержащим 0,05% озона. В этом случае крекинг-остаток поглощал 1% кислорода уже в течение первых 14 ч продувания его и 5 % — через 68 ч, а канцерогенная активность образца во время окисления снижалась соответственно на 13 и 44%. Следовательно, добавка к воздуху ничтожных количеств озона повышала интенсивность окислительной дезактивации канцерогенности крекинг-остатка в 4—7 раз. Невидимому, озон является в этом процессе инциатором цепного механизма окисления.

Добавка к воздуху, продуваемому через газойль каталитического крекинга, даже небольших количеств озона интенсифицирует процесс окисления, что видно из следующих данных. При продувании воздуха через остаток парофазного термического крекинга при комнатной температуре канцерогенная активность его через 14 час. снизилась всего на 3%, а через 68 час. — на 6,5%. При этом не было обнаружено поглощения кислорода крекинг-остатком. Картина резко меняется, если продувать образец крекинг-остатка в тех же условиях воздухом, содержащим 0,05% озона. В этом случае крекинг-остаток поглощал 1% кислорода ужо в течение первых 14 час. продувания его и 5% — через 68 час., а канцерогенная активность образца во время окисления снижалась соответственно па 13 и 44%. Следовательно, добавка к воздуху ничтожных количеств озона повышала интенсивность окислительной дезактивации канцерогенности крекинг-остатка в 4—7 раз. По-видимому, озон является в этом процессе инициатором цепного механизма окисления.

Требования к сырью в отношении его конца кипения зависят от системы и типа установки для каталитического крекинга. По мере вовлечения в процесс все более высококипящих фракций сырья все больше будет сказываться отравляющее действие па катализатор ничтожных количеств ванадия, никеля, железа и других металлов, содержащихся в нефтях. Кроме того, сырье не должно содержать хлористого натрия п некоторых других солей; они могут засорять поры частиц катализатора и даже оплавлять его поверхность.

Сплав всегда прочнее чистых металлов, входящих в его состав. Иногда достаточно самых незначительных примесей другого вещества, чтобы свойства сплава резко изменились. Так, если железо сплавить с 0,2% углерода, то получится сталь, прочность которой в два раза выше прочности железа. Присутствие в стали ничтожных количеств серы или фосфора сообщает ей хрупкость.

В ряде реакций наблюдается саморазгон реакции в изотермических условиях, что противоречит закону Аррениуса. В некоторых реакциях было обнаружено в определенном интервале температур даже отрицательное влияние температуры на скорость реакции. Например, при взаимодействии пропана с кислородом нагрев смеси с 330 — 340° С до 410° С вызывал снижение скорости реакции. Было обнаружено также сильное тормозящее или ускоряющее действие на скорость реакций ничтожных количеств примесей, что было трудно объяснить с позиций классической кинетики. Все эти обстоятельства указывали на то, что действи-

В кинетической и несколько меньше в промежуточной области реагирования химические реакции оказываются чувствительными к присутствию в реагирующей системе ничтожных количеств некоторых веществ, которые могут вызывать или ускорение реакции или ее замедление .

Что касается Fe2O3, то достаточно ничтожных количеств водорода, чтобы этот окисел при высоких температурах начал восстанавливаться. В присутствии водяного пара в силу сравни-Юи

К^оме того, при методе~~работы, включающем первоначальное заполнение ампулы полиостью ртутью, всегда можно ожидать наличия ничтожных количеств ее в куполе ампулы^ достаточных, однако, для насыщения пузырьков малых размеров.

Кумол, до 1942 г., изготовлявшийся в лабораториях в ничтожных количествах, с этого времени внезапно превратился в один из важнейших продуктов нефтехимии. Его получение вначале оправдывалось чисто военными целями. Бензол, имеющий температуру замерзания +6°, мог добавляться к авиационным бензинам лишь в очень ограниченном количестве. Кумол с температурой замерзания —96° можно добавлять в значительно большем количестве, не рискуя закупоркой бензопроводов при низких температурах. Антидетонациопные свойства кумола при применении в двигателях внутреннего сгорания такие же, как и бензола.

Распределение азотистых соединений по различным погонам одной и той же нефти неравномерно. В легких фракциях нефти азотистые соединения отсутствуют или обнаруживаются в ничтожных количествах. С увеличением температуры кипения фракций содержание азотистых соединений в них возрастает.

а-Излучение вызывает разложение жирных кислот с выделением С02, а также водорода , как и при разложении парафинов. Хотя интенсивность радиоактивного излучения осадочных пород невелика, но оно действует на нефть или на газообразные углеводороды непрерывно и преимущественно в условиях недостатка водорода. Однако, как было указано ранее, медленное изменение состава нефтей является обращенным, т. е. генетически более молодые нефти обычно являются более тяжелыми и содержат мало или даже совсем не содержат бензиновых фракций, богатые же парафином нефти геологически более древние. Водород встречается в природных газах очень редко и лишь в ничтожных количествах. Олефиновые углеводороды также содержатся в исследованных нефтяных дистиллятах в весьма малых количествах , что согласуется с представлением о том, что исходным веществом нефти являются растительные и животные жиры.

1 Вследствие того что вещества, инициирующие реакции полимеризации, требуются в ничтожных количествах, их часто называют катализаторами. Однако термин ЛОТ не вполне правилен, так как они, как будет показано ниже, обычно расходуются в процессе реакции.

генизации индивидуальных компонентов. Так, например, стирол гидро-генизируется быстрее фенилацетилена , в смеси же фенилацети-лен подвергается гидрогенизации быстрее. Скорости гидрогенизации бутадиена в бутилен и бутилена в бутан приблизительно равны, но в смеси бутадиена с бутиленом первый может избирательно гидрогени-зироваться в бутилен, а бутилен при этом лишь в ничтожных количествах переходит в бутан .

В ничтожных количествах в нефти найдены хлор, йод, фосфор, мышьяк, калий, натрий, кальций, магний.

состав паров определится проведением горизонтали ВС до пересечения с изобарной температурной кривой конденсации. При этом значение концентрации НКК в парах у' = 0,96. Следовательно, даже в первых ничтожных количествах паров, выделяющихся при закипании жидкости, не удается получить чистый НКК.

Такой путь выбран еще А. М. Бутлеровым ИЗ))). Он выдерживал в запаянных трубках изобутилен и гептилен с водой, к которой добавлял азотную кислоту . М. Д. Львов указывает на превращение этилена и его гомологов в спирты при действии на них слабых водных растворов щавелевой и лауриновой кислот. В этих случаях имеет место гомогенный катализ реакций гидратации олефинов минеральными и органическими кислотами. Опубликовано много патентов, в которых приведены условия каталитического синтеза спиртов из олефинов и воды. В них предлагается чрезвычайно большой выбор катализаторов, содержащих торий, , золото, никель, кобальт, хром, вольфрам, молибден, марганец, платину , алюминий в различных формах и на разных носителях . В большинстве случаев используются сульфаты или фосфаты таких металлов, как серебро, железо, медь, цинк, или минеральные кислоты в слабых концентрациях . Во многих патентах серебро применяется в виде AgN03 в присутствии свободной кислоты. Норрис рекомендует 20 %-ный раствор AgN03 для аналитического определения этилена. Очевидно, серебро представляет собой, как и в реакциях олефинов с серной кислотой, хороший катализатор, однако очень дорогой, поэтому наименее подходящий для промышленных целей.

Кроме перечисленных углеводородных классов в нефтях, как уже •было упомянуто, неоднократно оказывались углеводороды других классов, не играющих, впрочем, заметной роли. Гораздо важнее и интереснее неуглеводородные примеси, часто присутствующие в нефтях в совершенно ничтожных количествах, но зато резко изменяющие технические свойства нефти. Сюда относятся соединения, заключающие серу, азот и кислород.

В виду практической нерастворимости воды и бензина друг в друге, а также вследствие большой разницы в уд. весах, определение воды производится редко; для этого применяются отстойники. Может итти речь только о тех ничтожных количествах воды, которая висит в виде мути в бензине, взболтанном с нею. В конце концов, вся эта вода прилипает к стенкам сосуда с бензином или падает на дно. Удаление воды легче всего достигается встряхиванием с известными осушающими веществами, перечисленными при описании определения воды в нефти, но это не количественные способы. Качественное открытие следов воды, незаметных для глаза производится по Клиффорду встряхиванием бензина с порошком марганцовокислого калия, тогда в первый момент можно наблюдать слабо розовую окраску, быстро исчезающую. Рекомендованный неоднократно способ с натрием, причем измеряется объем водорода, совсем ненадежен, потому что всякий бензин обладает значительной упругостью пара и, следовательно, нельзя говорить о чистом водороде. Клиффорд использовал наблюдение, что сухой воздух, продуваемый через влажный бензин, извлекает всю воду, которая может быть поглощена хлористым кальцием в U-образных трубках, предварительно взвешенных. Воздух продувается через бензин в течение двух часов, после чего таким же сухим воздухом продувают еще поглотительные трубки с целью удалить все следы паров бензина. Окончательное взвешивание показывает, по привесу, количество воды.

Кроме углеводородов в состав нейтральных соединений входят различные кислородсодержащие соединениям . Из индивидуальных соединений были выделены только альдегиды и кетоны С2—С8, этшшропионат,. все в ничтожных количествах 12. Наличие эфирных групп было доказано 43 путем омыления нейтральных кислородсодержащих соединений, в результате которого были получены фенолы и карбоновые кислоты . О наличии значительных количеств эфиров свидетельствуют также данные по определению эфирных чисел. Кроме того, в ИК-спектрах этих соединений обнаружены интенсивные полосы поглощения, характерные для эфирных групп 44. Поскольку